Релаксация дипольно-сегментальная

Растяжение полимера может приводить как к увеличению, так и к уменьшению времени релаксации дипольно-сегментальных потерь— в зависимости от того, происходит ли при растяжении уплотнение или разрыхление упаковки макромолекул. [c.257]

Давление оказывает влияние на времена релаксации процессов, в которых межмолекулярные взаимодействия играют важную роль. Так, повьшение давления значительно увеличивает времена релаксации дипольно-сегментальных потерь и в меньшей степени — дипольно-групповых. [c.257]

Анализ закономерностей изменения энергии активации и времени релаксации дипольно-сегментальной поляризации, проведенный с использованием диэлектрических измерений и ядерного магнитного резонанса, свидетельствует о замедлении роста кинетической гибкости макромолекул гребнеобразного строения при удлинении боковой цепи На кинетическую гибкость основной цепи оказывает влияние усиление взаимодействия между боковыми метиленовыми группами, что приводит к появлению ориентационной упорядоченности и реализации слоевых структур при п 4—6, а при п 8—10 к кристаллизации гребнеобразных макромолекул. [c.146]

Влияние давления на спектр времен релаксации и величину бмакс в областях дипольно-сегментальной и дипольно-групповой поляризации противоположно действию температуры. Если с повышением температуры спектр времен релаксации дипольно-сегментальной поляризации не изменяется, а е ,акс уменьшается, то частотные зависимости фактора диэлектрических потерь при различных давлениях не отличаются по ширине максимума, а 8 акс увеличивается при увеличении давления (рис. 92, а). [c.135]

Обозначим через Г указанные температуры изменения физических свойств полимеров, полагая, что во всех случаях речь идет об одном и том же переходе и сопоставим Т с температурой стеклования Гс. Зависимость Г от Гс оказывается линейной (рис. 52). Каждая точка на рис. 52 соответствует определенному полимеру, в том числе пластифицированным образцам и образцам с различной молекулярной массой. Наблюдаемый разброс точек, по-видимому, связан с тем, что Гс и Г, нанесенные на рис. 52, получены в разных лабораториях различными методами. Связь между Гс и Р может быть представлена как Г = Гс4-76, что весьма близко к выражению Бойера Тц = = 1,2Гс. Линейная зависимость Ig tp от 1/Г ниже Г =Гс + 76 позволяет заключить, что характер кооперативности процесса релаксации дипольно-сегментальной поляризации при таких температурах не меняется, т. е. кинетическая единица содержит близкое к постоянному число мономерных звеньев, совершающих согласованный переход из одного положения равновесия в [c.108]

Особенностью зависимости наивероятнейшего времени релаксации дипольно-сегментальной поляризации Тр от температуры Т является то, что изменение наклона кривой Igтp = ф(l/7 ) происходит в сравнительно узком интервале температур при т > Тс (см. рис. 36). При этих температурах в полимерах пмеет место один тип дипольных потерь, которые по характеристикам близки к дипольно-групповым. С другой стороны, при температурах на несколько десятков градусов выше Тс Бойер [94] наблюдал релаксационный процесс, названный им переход жидкость— жидкость , которому соответствовала температура Тц. [c.108]

Наименыйие времена релаксации дипольной поляризации свойственны низкомолекулярным жидкостям и разбавленным растворам полимеров. Так, при 50 °С время релаксации пропилового и изобутилового спиртов составляет 2-10- °, а глицерина — 6-10 с. Большие значения т характерны для дипольно-групповых и еще более высокие — для дипольно-сегментальных потерь. При температурах, примерно на 50 °С превышающих 7 с полимера, значения т дипольно-групповых потерь близки к значениям т низкомолекулярных жидкостей. Например, при 50 °С, т. е. при температуре на 43 °С выше 7 с полиметилакрилата, т дипольно-групповых потерь равно 5-10- с. Но при температуре примерно на 50°С ниже 7 с время релаксации дипольно-групповых потерь ПМА составляет 2-10 с, полиметилметакрилата — б-Ю", полиизопропилметакрилата — 2-10 3 с. Время релаксации дипольно-сегментальных потерь при температурах, близких к Тс, имеет порядок 10- с. С повышением [c.248]

При одинаковом объеме боковых заместителей важное значение имеет их полярность. При замене неполярной группы на полярную взаимодействие усиливается, и подвижность звеньев уменьшается в результате время релаксации дипольно-сегментальных процессов увеличивается. Это отчетливо видно из рис. 9.8. При замене неполярной группы СНз, присоединенной к главной цепи в -положении, на атом хлора происходит резкое изменение характера зависимости бмакс от температуры. Наиболее ярко это проявляется для первых представителей ряда. Введение атома хлора вызывает сильное увеличение бмакс дипольно-сегментальных потерь, тогда как величина дипольно-групповых потерь заметно не изменяется. В результате уже для первого представителя ряда — полиметил-а-хлоракрилата — величина tgб в области максимума дипольно-групповых потерь в несколько раз ниже tg бмакс дипольно-сегменталь-ных потерь, хотя для полиметилметакрилата наблюдается обратное соотношение этих величин (рис. 9.7,6). Времена релаксации обоих процессов при введении атома хлора в а-положение увеличивают- [c.252]

Поперечное сшивание макромолекул всегда уменьшает подвижность сегментов и увеличивает время релаксации дипольно-сегментальных потерь. Зависимость tg бмакс дипольно-ссгмс-нтальных по терь от температуры определяется длиной поперечных сшивающих связей и расстоянием между ними. В качестве примера можно привести сдвиг бмакс дипольно-сегментальных потерь в сторону более высоких температур, который наблюдается при увеличении степени вулканизации натурального каучука, поперечного сшивания эпоксидных смол и др. [c.257]