Время релаксации диполь-дипольной

Для того чтобы установилась разность заселенностей ядерных уровней (в органических молекулах этот процесс происходит в основном за счет диполь-дипольного взаимодействия ядерных магнитов), необходимо время Ti (время спин-решеточной релаксации). Диполь-дипольное взаимодействие тем сильнее, чем ближе расположены ядра. Межмолекулярные взаимодействия можно подавить, используя растворитель, который не содержит ядер фтора или водорода (т. е. ядер с большим магнитным моментом). [c.124]

Важная особенность углеродной спектроскопии полидиенов заключается в том, что многие полимеры и сополимеры [53] в блоке дают спектры высокого разрешения. На рис. 1У.18 приведены спектры твердых образцов природного транс-полиизопрена и синтетического ц с-1,4-полиизопрена [54]. Шеффер [54] подробно проанализировал эффект Оверхаузера, времена релаксации и ширину линий в таких спектрах, а также продемонстрировал возможности техники вращения образца под специальным, так называемым магическим углом [55] для снятия диполь-дипольного уширения линий в спектрах полидиенов в блоке. Регистрация спектров [c.132]

Действительно, если время релаксации диполя 6 с при Гп=60°С, то время релаксации этого же диполя при Гп=20°С будет составлять уже (при энергии активации 105 кДж/моль) 160 мин, выше, чем наблюдаемое время релаксации гетерозаряда (10 мин в карнаубском воске). В поликарбонате энергия активации составляет 335 кДж/моль для дипольно-сегментального процесса, И если при Гс = 150°С т=500 с, то при Гхр=20°С время релаксации будет составлять уже 5-10 с. Вследствие распределения времен релаксации энергия активации заряда фактически меньще и равна 63 кДж/моль, в этом случае при Гхр = 20°С т 1,4-10 с. [c.136]

К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры отличаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с -релаксационными переходами здесь наблюдается еще и л-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромолекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — СЫ-группы) возникают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекулярной структуры (образованные полибутадиеновыми участками цепей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В результате л-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризуется временем релаксации Тя большим, чем времена релаксации Я-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшитого эластомера. [c.348]

Ориентационная (тепловая) поляризация Д. происходит в полярных Д. из-за ориентации постоянных дипольных моментов молекул или их звеньев вдоль поля. Этот вид поляризации имеет релаксац. характер, т. к. диполи ориентируются в процессе теплового движения за определенное время релаксации т. Значение т зависит от т-ры и мол. структуры в-ва (подробнее см. ниже). [c.107]

Для рассмотрения ядерного эффекта Оверхаузера далее важно отметить, что вклад диполь-дипольных взаимодействий во время продольной релаксации двух ядер, разделенных расстоянием г, пропорционален 1/г . Таким образом, ядерный эффект Оверхаузера может наблюдаться только тогда, когда рас- матриваемые ядра находятся в относительно тесной пространственной близости, так как только в этом случае диполь-диполь-юе взаимодействие действительно дает существенный вклад б механизм релаксации. [c.321]

Акцент сделан на рассмотрение магнитных релаксационных явлений и специфики их проявления в твердых полимерах, их расплавах и растворах в связи с особенностями структуры полимерных систем и динамики цепных молекул, в частности, с пространственным характером движений. Так, спектральные и временные параметры поперечной магнитной релаксации весьма чувствительны к степени локального равновесия в полимерных системах, достигаемого за время наблюдения. Остаточные ядерные диполь-дипольные магнитные взаимодействия, определяющие величину указанных параметров, являются мерой анизотропии мелкомасштабных движений макромолекул, которая может быть связана с наличием топологических ограничений или химических сшивок. [c.296]

Интерпретация данных пО- временам релаксации основывается, как правило, на использовании диполь-дипольного механизма релаксации.-Согласно этому механизму время релаксации Ti падает с увеличением количества непосредственно связанных протонов Таким образом, четвертичные атомы углерода обычно характе ризуются большими временами релаксации Ti>10 с. Для вытя нутых молекул, т. е. молекул, имеющих существенно различаю щиеся компоненты тензора момента инерции, вращение сущест венно анизотропно. Это означает, что вращение вокруг одной из главных осей происходит с большей скоростью. В результате этого ядра, расположенные на оси вращения (или близко от нее), будут характеризоваться уменьшенными временами релаксации. [c.218]

Дипольная (ориентационная) поляризация имеет место в веществах с молекулами, обладающими постоянным ди-нольным моментом даже в отсутствие электрического поля полярные. молекулы) (рис. 2.2). Наложение электрического поля вызывает частичное ориентирование диполей, что является причиной поляризации. Поворот диполей в направление поля требует преодоления некоторого сопротивления, поэтому дипольная поляризация связана с потерями энергии на выделение тепла. Процесс установления поляризации этого вида имеет апериодический характер по времени, и, по аналогии с подобными свойствами напряжений и деформаций в механике, его называют релаксацией. Время релаксации определяется как постоянная апериодического процесса, т.е. продолжительность изменения поляризации в е раз после внезапного увеличения [c.415]

Диполь-дипольный механизм релаксации обеспечивается движением магнитных ядер (в составе молекул или молекулярных фрагментов) в постоянном магнитном поле Яд. Молекулярные движения обеспечивают широкий спектр частот изменения магнитного поля возле наблюдаемого ядра, и если в этом спектре (имеется достаточно интенсивная компонента с частотой, совпадающей с резонансной для данного ядра, последнее может активно участвовать в обмене энергией с решеткой. Интенсивность рассматриваемой компоненты зависит от характеристик движения молекулы в целом или отдельных ее частей. Более интенсивной резонансной компоненте отвечает более короткое время релаксации Ту. Время релаксации по диполь-д1 польному механизму зависит от расстояния между взаимодействующими магнитными диполями (оно уменьшается пропорционально шестой степени от расстояния), и от их намагниченности (убывает обратно пропорционально произведению квадратов гиромагнитных отношений магнитных ядер). В органических молекулах с достаточно большой мольной концентрацией протонов диполь-дипольный механизм релаксации является доминирующим как для самих протонов, так и для ядер [c.304]

Наиболее важной проблемой, с точки зрения аналитического применения метода, является природа процессов релаксации в жидкостях. При рассмотрении возможности передачи энергии путем спонтанной эмиссии, теплового излучения, электрических взаимодействий показано, что найденные экспериментально времена релаксации Т, и Та, например, протонов воды могут быть объяснены лишь при учете магнитных взаимодействий между частицами через локальные магнитные поля. Локальные поля будут флуктуировать, поскольку молекулы в растворах совершают трансляционные, вращательные и колебательные движения. Компонента создаваемого таким образом переменного поля с частотой, равной частоте резонанса, вызывает переходы между энергетическими уровнями изучаемого ядра совершенно так же, как и внешнее радиочастотное поле. Скорость процесса, приводящего к выравниванию энергии в спиновой системе и между спиновой системой и решеткой , будет зависеть от распределения частот и интенсивностей соответствующих молекулярных движений. При эюм следует учитывать следующие виды взаимодействий магнитное диполь-дипольное, переменное электронное экранирование внешнего магнитного поля, эле.ктрпческое квад-рупольное взаимодействие (эффективное для ядер с / > /2), спин-вращательное, спин-спиновое скалярное между ядрами с разными значениями I. [c.739]

Ширина линии ЭПР зависит от температуры образования угля и в некоторой степени от того, в каких условиях (вакуум или воздух) проведена карбонизация образца, что видно из рис. 34. В различиях ширины линий, полученных для образцов, карбонизованных в вакууме и на воздухе, проявляется кислородный эффект . Если кислород подводится к каменным углям или сахарам, нагретым выше 500°, или к активированному углю, нагретому выше 100°, то наблюдается заметное увеличение ширины линии ЭПР. Однако полная интегральная интенсивность линии ЭПР изменяется несильно. Таким образом, в этом эффекте полное число радикалов остается приблизительно постоянным, а уширение резонансной линии обусловлено взаимодействием с парамагнитной молекулой кислорода. Другие парамагнитные газы, а также растворы парамагнитных ионов в сильно пористых углях вызывают аналогичное уширение. Что касается адсорбции диамагнитных газов, то не известно, чтобы она влияла на сигнал ЭПР. Кислородный эффект полностью обратим, и можно считать, что кислород физически адсорбируется в виде молекул на достаточно близком расстоянии от неспаренных электронов, при котором происходит уширение за счет диполь-дипольного взаимодействия. При адсорбции кислорода на угле, приготовленном из сахарозы, время П спин-решеточной релаксации значительно уменьшается [184]. [c.97]

Кроме того, диполь-дипольное взаимодействие приводит к взаимной переориентации спинов без изменения суммарной электронной поляризации образца. Изменение ориентации отдельного спина за счет диполь-дипольных взаимодействий происходит за время, существенно меньшее времени спин-решеточной релаксации. [c.73]

В механизме релаксации, обусловленной модуляцией диполь-дипольных взаимодействий, вероятность релаксационных переходов зависит от параметров, стоящих в диполь-дипольном гамильтониане, и, в частности, от статистики распределения парамагнитных центров по объему образца. Это означает, что в этих случаях время спин-решеточной релаксации зависит от концентрации парамагнитных центров. [c.103]

Можно заметить, что ширина ДЯ при 363 °К примерно совпадает со статической диполь-дипольной шириной, вычисленной для этих образцов в предположении, что ПЦ имеют равномерное случайное распределение. Времена спин-решеточной релаксации, вычисленные с помощью значений Н и из соотношений (4.44) и обозначенные через Т и Т , практически совпадают. Это свидетельствует в пользу применимости модели НБП. [c.188]

Пусть спины К находятся в резонансном магнитном поле и поглощают микроволновую энергию. Будем полагать, что время спин-решеточной релаксации достаточно велико, релаксационная ширина АЯ = уТх много меньше статической диполь-дипольной ширины АЯ г и. [c.198]

Диапазон частот движения молекул в растворе очень щирок (от очень малых до очень больших). Большая часть малых молекул вращается со скоростями более Ю 2 оборотов в 1 с, и только небольшая часть этих молекул вращается с меньшей скоростью. Фактически движения молекул в растворе очень сложны в частности, невозможно выделить из общего движения молекул какие-либо характеристические скорости движения. Однако, как правило, нет необходимости проводить разделение отдельных типов молекулярного движения. Обычно достаточно ввести эффективное время корреляции Тс, которое представляет собой среднее время вращения молекулы на угол в 1 рад (2я рад/1 с = = 1 оборот/1 с = 1 Гц). На диполь-дипольную релаксацию максимальное воздействие оказывают вращательные движения с частотами, сравнимыми с частотой резонанса, которая для ядер С в поле 23,5 кГс равна 2,5-10 Гц или около 1,6-10 рад/сек. (Разумеется, в других внешних магнитных полях резонансная частота будет иной.) Движения, характеризующиеся временем корреляции Тс порядка 7-10" с (величина, обратная резонансной частоте в рац/сек), будут оказывать наибольшее влияние на ДД-релаксацию ядер (опять-таки в поле 23,5 кГс). На рис. 9.2 показано, как влияет время корреляции Тс на время релаксации Ту и как изменяется [c.220]

Большие молекулы. Измерения времен релаксации для больших молекул (молекулярный вес от 300 до 400) проводились на основании результатов, полученных при исследовании относительно простых систем, главным образом в целях упрощения спектрального отнесения, а также для выявления динамических взаимодействий. Малые времена Ту, найденные для больших молекул (обладающих большими временами молекулярной корреляции), свидетельствуют о преобладающем влиянии диполь-дипольной релаксации, даже для некоторых четвертичных атомов углерода [2ж]. [c.233]

Обычно в тех случаях, когда спин-решеточная релаксация определяется диполь-дипольным механизмом, время существенно меньше времен, определяемых другими механизмами релаксации, и лишь незначительно больше, чем общее время Г[. (Заметим, что только при условии, что релаксация на 100% обусловлена ДД-членом, Т —Т во всех остальных случаях отдельные члены Т будут больше Г[.) [c.235]

Итак, по закону Стокса спектр флуоресценции лежит с длинноволновой стороны от самой длинноволновой полосы поглощения, а относительная интенсивность его колебательных компонент определяется принципом Франка — Кондона. В данном разделе мы дадим объяснение уже упоминавшемуся несовпадению 0-0-переходов при поглощении и при испускании. Как в основном, так и в электронно-возбужденном состоянии молекула соль-ватирована за счет диполь-дипольного взаимодействия с молекулами растворителя. Степень сольватации определяется в конечном итоге распределением электронной плотности в молекулах, от которого зависит величина дипольного момента — либо постоянного (для полярных молекул), либо наведенного (для неполярных молекул). В возбужденном состоянии молекула имеет иное распределение электронной плотности, чем в основном состоянии. Поэтому при возбуждении изменится постоянный дипольный момент и (или) поляризуемость, от которой зависит наведенный дипольный момент следовательно, должна измениться и степень сольватации. Однако поглощение света происходит так быстро, что в жидкости при комнатной температуре молекула не успевает изменить ориентации и сразу после возбуждения оказывается в неравновесном состоянии сольватации, имеющем большую энергию, чем равновесное (переход аЬ на рис. 4). Время жизни в возбужденном состоянии достаточно велико, и еще до испускания света происходит релаксация в равновесное состояние с с меньшей энергией. Аналогично при йену- [c.22]

Зная время спин-решеточной релаксации, можно найти ту концентрацию парамагнитных частиц, при которой диполь-дипольное взаимодействие заметно влияет на ширину линии. При релаксационной ширине 10 гс этим взаимодействием можно пренебречь при Л"о < (10 7Р) 10 Однако при облучении веществ [c.22]

Релаксация через дяполь-дииольное взаимодействие. Для того чтобы выразить продольную релаксацию и ЯЭО через диполь-дипольное взаимодействие, нам нужна модель движения молекул в растворе. Построить ее для больших сложных молекул, очевидно, не представляется возможным. Сама молекула может поступательно двигаться и вращаться, а различные ее части, кроме того, могут двигаться не так, как остальные. Большинство этих движений носит случайный характер. Обычно в этом случае делается грубое приближение, при котором для описания всех случайных движений вводится одни параметр-время корреляции молекулы т . [c.154]

В плане исследований, проводимых в настоящее время, важно подчеркнуть три аспекта. Во-первых, чтобы установить, что вклад Хм доминирует в скорости процесса релаксации, необходимо наличие как отрицательной температурной зависимости IT -p, так и равенства 1/7 ] и IT2p. Доминирование т в 1/7 1р или в также может привести к возрастанию отрицательной температурной зависимости скорости релаксации, но в этом случае 1/Ггр> [76, 82]. Во-вторых, если для протонов воды в ряде комплексов Е — М + — лиганд вклад Хм доминирует в значениях ITip или 1/Г2Р, то относительные числа гидратации могут быть определены сравнением ITip—(1/Т 2р) при данной температуре, только если для хм наблюдаются сходные энергии активации [82]. В-третьих, в большинстве случаев должны быть установлены времена корреляции диполь-дипольных взаимодействий (Тс) между ионом металла и магнитным ядром лиганда в комплексе Е—М= +-— лиганд. Если в качестве магнитных ядер используются протоны, то часто величины, полученные для расстояния металл — лиганд, не дают возможности идентифицировать лигандные группы, хотя и согласуются с возможностью прямой координации. Эта проблема может быть решена прямым определением Хс из частотной зависимости 1/7 1р и (или) 1/Г2р, однако наилучшим решением проб- [c.454]

Возможен еще один механизм спин-спиновой релаксации. Предположим, что два ядра одного и того же изотопа Л и , имеющие антипараллельные спины, оказались в непосредственной близости друг к другу. Поскольку оба ядра прецес-сируют с точно одинаковой частотой, то при соответствующем согласовании фаз может произойти резонансное взаимодействие между ними, состоящее в одновременной переориентации обоих ядер (флип-флоп процесс). Такой процесс называют еще диполь-дипольным взаимодействием. Общая энергия системы спинов ядер А и В при этом не изменяется. Время спин-спиновой релаксации обычно обозначают Т . [c.25]

Чрезвычайно важен межъядерный эффект Оверхау-зера для задач структурной химии, так как вклад во время продольной релаксации Т, ядра А за счет внутримолекулярного диполь-дипольного взаимодействия с соседним ядром зависит от времени корреляции и рас- [c.84]

Для получения ЯЭО на ядрах применяют широкополосное насыщающее электромагнитное поле, воздействующее на протоны во всем диапазоне химических сдвигов ПМР. Насыщающее поле действует непрерывно во время съемки спектра ЯМР подавляя спин-спиновое взаимодействие углеродов с протонами и поддерживая неравновесную заселенность уровней для ядер При такой методике съемки достигают наибольшей чувствительности метода за счет вырождения сигналов ЯМР в синглеты и за счет использования ЯЭО, достигающих 200% (усиление сигналов в три раза). Максимальное усиление наблюдается при условии чисто диполь-дипольной релаксации ядер т.е. почти всегда для атомов углерода, несущих хотя бы один протон. Для непротонированных атомов углерода из-за их большей удаленности от других протонОЬ, входящих в молекулу, усиление за счет ЯЭО может не достигать максимального значения. [c.306]

Как показывает опыт, механическое растягивание полимеров вызывает смещений максимума диполь-но-эластических потерь, не влияя на дипольно-ра-дикальные. Ориентация, имеющая место при этом, приводит к механическому стеклованию (с. 465), цепи из-за усиления межмолекулярного действия становятся более жесткими, и затрудняется движение сегментов. Возросшее в результате этих процессов время релаксации находит свое отражение в указанном смещении максимума дипольно-эластических потерь. Так как ди-польно-радикальные потери не связаны с сегментальным движением, ориентация не влияет на них (рис. 183). [c.567]

Из приведенных данных следует, что температура излома на температурных зависимостях долговечности и разрывного напряжения соответствует температуре релаксационного я-про-цесса. Из рис. 7.27 видно, что 7 п=90°С. Время релаксации я-процесса при этой температуре может быть рассчитано по формуле (7.1), где для бутадиен-нитрильных эластомеров Вг=4 10 с, L/ = 92 кДж/моль [[7.127]. После подстановки в эту формулу 7о = 363 К найдем, что Tя=6 10 с. С другой стороны, а-переход при температуре механического стеклования Та характеризуется при обычных условиях опыта значением времени релаксации Та=Ю -е-10 с. Очевидно, что совпадение времен релаксации тя и Ха при соответствующих температурах перехода не случайно и свидетельствует о том, что эти процессы по своей природе аналогичны. Так, если переход через температуру Та связан с размораживанием подвижности свободных сегментов, то переход через температуру Тл. связан с распадом под действием теплового движения локальных диполь-дипольных снязей. [c.238]

Релаксационный механизм 2, который наиболее часто встречается в непроводящих твердых телах, зависит от числа неспаренных электронов в веществе, в большинстве случаев обусловленного присутствием парамагнитных ионов в кристалле. Однако иногда механизм релаксации может быть связан и с наличием центров окраски. Магнитный момент электрона, будучи в 10 раз больше магнитного момента ядра, создает около себя большие переменные магнитные поля и вызывает быструю релаксацию ядерного спина у рядом расположенных ядер. Переменное поле обусловлено малым временем спин-решеточной релаксации электрона в изоляторах (Г] электрона а 10 — 10 сек) за счет спин-орбитальной связи электрона с решеткой (раздел П1,А, 2). Ядра, удаленные на 10 или более ангстрем от электронного спина, мало подвергаются действию его магнитного поля, так как оно уменьшается с расстоянием пропорционально 1/гЗ. Однако и эти ядра в присутствии электронного спина релаксируют быстрее за счет диффузии ядерного спина. Ядра, удаленные от неспаренного электрона, являются горячими в том смысле, что в присутствии сильного радиочастотного поля они окажутся дальше от термического равновесия, чем ядерные спины, близкие к примесному центру, и, следовательно, суммарная спиновая поляризация будет смещена к примесному центру за счет диполь-дипольного взаимодействия при одновременных спиновых переходах между одинаковыми спинами и без изменения суммарной энергии. Скорость такой диффузии спинов пропорциональна 1/Т2. Количественное выражение для времени ядерной релаксации, включающее величины концентрации примеси, времени релаксации электронного спина и времени ядерной спин-спиновой релаксации было получено Ху-цишвили [57] достаточно строгим способом для малых концентраций примеси. Несколько сот частей парамагнитных примесей на миллион могут дать времена релаксации в пределах от 10- до 10"3 сек при комнатной температуре. [c.26]

В полярных апротонных растворителях некоторое упорядочивание расположения ближайших соседей обусловлено диполь-дипольны-ми взаимодействиями, однако обычно время диэлектрической релаксации в 10 — 100 раз меньше, чем в спиртах с молекулами примерно тех же размеров, а энтальпия активации ЛЯ (т ) мала (1 — 2ккал/моль) [677]. Поэтому в них не обнаруживаются структурные эффекты такого типа, как в воде. Апротонные растворители с большими дипольными моментами и с молекулами малого объема характеризуются высокой плотностью энергии когезии, и некоторые их свойства сильно зависят от температуры. Так, считают, что диметилсульфоксид и 1М,М-ди-метилформамид - сильно ассоциированные жидкости, в которых могут существовать цепочечные структуры [650, 730]. Однако время диэлектрической релаксации последнего такое же, как у трихлорэти-лена или циклогексанона, а энтальпия активации ДЯ (TD) равна всего лишь 2,7 ккал/моль [62], так что образование этих ассоциатов нельзя сопоставлять с ассоциацией, обусловленной водородными связями. [c.237]

Для атомов углерода полистирола времена спин-рещеточной релаксации и коэффициенты усиления за счет эффекта Оверхаузера не зависят от тактичности полимера. Определяющим механизмом релаксации даже для четвертичных фенильных атомов углерода является диполь-дипольная С— Н релаксация. Поэтому в боль-щинстве случаев можно использовать интегральные интенсивности резонансных сигналов при расчете концентраций триад (и пентад). Это дает возможность получать информацию как о структуре, так и о пространственном расположении атомов. Отклонений от простых соотношений между временами спин-решеточной релаксации, усилениями за счет ядерного эффекта Оверхаузера, интегральными интенсивностями и наблюдаемыми частотами для различных атомов одного и того же полимера следует ожидать только в том случае, если не все рассматриваемые атомы углерода принимают участие в сегментальном движении главной цепи полимера. В частности, можно предполагать существование аномалий интенсивностей спектра ЯМР С для относительно длинных и подвижных боковых цепей, связанных с жестким скелетом полимерной цепи в биополимерах, или для подвижных участков цепи, примыкающих к иммобильным сшитым участкам полимера [19]. [c.196]

Растворенный кислород. Измерения времен спин-решеточной релаксации на обезгаженном фенилацети-лене показывают, что значения Тх для непротонированных углеродов в относительно небольших по объему молекулах могут иметь величину более 100 с. Показано [6, 12], что вклад диполь-дипольной релаксации от растворенного кислорода Ог в необезгаженных образцах может составлять 100 с. Таким образом, атомы углерода, имеющие времена Г] <20 с мало подвержены влиянию Ог в образце (имеются в виду нормальные концентрации растворенного Ог). Для фенилацетилена времена релаксации двух четвертичных атомов углерода уменьшаются от значений 132 и 107 с до значений порядка 50 с, если образец не обезгажен [6а]. Времена Ту для непротонированных углеродов в бифениле меньше аналогичных времен Тх в обезгаженном фенилацетилене, частично за счет роста в первом случае молекулярного веса, но главным образом за счет вклада релаксации от растворенного Ог. [c.231]

Элджер И Грант [5] рассмотрели вклады в спин-решеточную релаксацию нескольких соединений, содержащих метильную группу, а также бензола и циклогексана. В большинстве исследованных низкомолекулярных соединений, содержащих метильную группу, диполь-дипольная релаксация оказалась важным, но не доминирующим механизмом релаксации. Для этих молекул определяющим механизмом релаксации является спин-вращательное взаимодействие. В то же время было показано, что для бензола и циклогексана важнейший вклад вносит диполь-дипольная релаксация, причем вклады спин-вращательной релаксации и релаксации на анизотропии химического сдвига экспериментально не обнаружены. В другой работе [6а] утверждается, что диполь-дипольная релаксация — не единственно важный механизм релаксации ядер углерода бензола. Приблизительно 20% релаксации ядер углерода бензола при 38 °С обусловлено другим механизмом, по-видимому спин-вращательным [2г]. (Для необезгаженного бензола 35% всей релаксации вызвано не диполь-дипольными взаимодействиями — И [6а].) [c.237]

Сначала рассмотрим релаксационные процессы в соединении С4Н7Х 2 качественно. Релаксация С-4 (метильная группа) полностью (в пределах ошибки измерения) определяется диполь-дипольным взаимодействием С— Н, что доказывается максимальным экспериментальным значением ЯЭО. В то же время атом углерода метильной группы (С-1) подвержен влиянию и других механизмов релаксации. [c.257]

Углерод С-З имеет очень небольшое время релаксации (4,2 с при 30 °С), а также низкое значение ЯЭО (0,6). Это не может быть обусловлено вкладом СВ-релаксации. Очевидно, что С-З нельзя рассматривать как свободный ротор. Релаксация ядра С-З только в том случае будет определяться скалярным механизмом, если ядро 2 будет квадруиольным ядром с соответствующими характеристиками. Как и в случае С-1, вероятно, что релаксация С-З обусловливается двумя механизмами, но в данном случае этими механизмами являются диполь-дипольная и скалярная релаксация. Индивидуальные вклады следующие [c.257]

Если анизотропия -фактора не очень велика, т. е. если — з1С С то разница между и [где ср определяется из (1.50)] также мала. Изменение форлш линии связано, как ви ],но из (1.59), с диполь-дипольным временем релаксации. Когда ориентация парамагнитных частиц хаотически изменяется по типу броуновского движения, при этом уменьшается только ширина линии, а форма ее остается неизменной до тех пор, пока время релаксации мало по сравнению с временем [c.36]

Двойное лучепреломление, возникающее при действии электрического поля на высокомолекулярный раствор, является результатом ориентации диполей (см. раздел 6в). Используя синусоидально изменяющееся поле или кратковременные прямоугольные электрические импульсы, можно измерять время релаксации, связанное с этим процессом. Полученная величина может и в этом случае быть связана с коэффициентом вращательной диффузии. При использовании прямоугольного импульса можно наблюдать два независимых свойства нарастание двойного лучепреломления, вызываемое наложением поля, и спад двойного лучепреломления после окончания действия импульса. Согласно Tинoкo , сравнение этих двух явлений позволяет однозначно определить время релаксации, обусловленное вращательной диффузией, так как эффекты, вызываемые постоянными и флюктуирующими дипольными моментами, могут быть в принципе, разделены. Теория и измерение электрического двойного лучепреломления полно обсуждены Бепуа и Тиноко . Три коэффициента вращательной диффузии, полученные этим методом, включены в табл. 29. [c.510]