Дипольно-сегментальные потери

Влияние стирола на дипольно-сегментальные потери этих полимеров более сложное. Максимум на зависимости tg бмакс ОТ КОН-центрации компонентов приходится на сополимер с 60% (масс.) ММА (рис. VII. 8, б). Появление этого максимума может быть вызвано действием двух факторов. Эффективная кинетическая жесткость цепи ММА и связанная с ней ограниченность ориентации-диполей в электрическом поле обусловлены наличием СНз-группы в а-положении, которая блокирует движение цепи. Стирол, попа- [c.247]

Таким образом, введение стирола в цепь ММА влияет как на дипольно-групповые, так и на дипольно-сегментальные потери, меняя их значение и времена релаксации при процессах диэлектрической релаксации. [c.248]

Существенное влияние на релаксационные диэлектрические потери оказывает также пластификация полимеров. С ростом концентрации пластификаторов в полимере время релаксации, как правило, уменьшается, а область максимума дипольно-сегментальных потерь сдвигается в сторону низких температур, поскольку пластификация, как правило, существенно снижает температуру структурного стеклования. [c.248]

В ходе отверждения эпоксидных композиций в изотермиче ских условиях максимум tg 6 дипольно-сегментальных потер смещается в область более высоких температур (или более низ ких частот), т. е. наиболее вероятное время релаксации кинети ческих единиц повышается с ростом густоты пространственно] сетки [90]. При этом значения tgб aк и е снижаются. В то >ю время наиболее вероятное время релаксации единиц, участвую щих в дипольно-групповом процессе, обычно мало зависит о густоты сетки [86, с. 149]. [c.200]

Во всех случаях с увеличением длины алкильного радикала дипольно-сегментальных потерь смещается в сторону бо лее низких температур (рис. 123). Одновременно с этим зависи- [c.280]

Полученные данные позволили методом круговых диаграмм Коле— Коле [224] рассчитать зависимость параметра распределения времен релаксации а в поверхностном слое от температуры. Найдено, что в поверхностных слоях происходит уменьшение параметра распределения. Это соответствует расширению спектра времен релаксации и согласуется с описанным разбеганием максимумов дипольно-групповых и дипольно-сегментальных потерь. [c.157]

Точка гелеобразования достигается примерно через 4—5 ч после введения отвердителя (рис. 1.28). После завершения гелеобразования дипольно-сегментальные потери (при 10,0 кГц) не проявляются, но при температурах от —50 до —71 °С наблюдается новый процесс, обусловленный, вероятно, подвижностью кинетических единиц, размер которых меньше размеров сегментов цепей. [c.61]

Для большого числа аморфных веществ и полимеров вблизи температуры стеклования зависимость lg/макс—l/T для дипольно-сегментальных потерь может быть описана следующим эмпирическим уравнением [c.86]

Из-за большего сдвига /макс дипольно-сегментальных потерь при приложении давления по сравнению со сдвигом /макс дипольно-групповых потерь слияние этих процессов в один будет происходить при тем более высокой температуре, чем выше давление. Поэтому в области температур, где при давлении 0,1 МПа наблюдается совмещенный процесс, при большем давлении можно наблюдать эти процессы раздельно [71]. [c.89]

Зависимость Тс и соответственно Т якс дипольно-сегментальных потерь от молекулярной массы представляет собой кривую, асимптотически приближающуюся к пределу в области молекулярных масс, соответствующих макромолекулам с 50—500 атомами углерода (рис, 43). Предполагают, что излом на зависимости Гмакс от молекулярной массы соответствует длине цепи, начиная с которой макромолекула перестает двигаться как целое, т. е. начинает проявляться сегментальная подвижность макроцепей. На этом предположении основана одна из оценок длины сегмента. Молекулярную массу, соответствующую излому на зависимости Тс — М, отождествляют с молекулярной массой сегмента [4, с. 144]. [c.96]

Наибо,лее подробно влияние молекулярной массы на диэлектрические свойства полистирола и поливинилацетата изучено Колесовым [80], который показал, что изменение Гмакс дипольно-сегментальных потерь прн увеличении молекулярной массы сопровождается изменением энергии активации. Энергия активации достигает максимального значения в области молекулярных масс, соответствующих излому зависимости Тс — М, и при дальнейшем увеличении молекулярной массы уменьшается, асимптотически приближаясь к постоянному значению при М> 100 000. Для нефракционированных образцов изменение энергии активации с увеличением молекулярной массы значительно меньше (см. рис. 43). [c.97]

Наибольшая чувствительность к тактичности цени наблюдается у полиэфиров метакрилового ряда (рис. 44) [83]. Для всех полимеров, указанных на рис. 44, имеет место общая тенденция у изотактических образцов области максимумов дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь сдвинуты к более низким температурам диэлектрические потери в области максимума дипольно-сегментальных потерь больше, а в области максимума дипольно-групповых потерь меньше, чем у атактических полимеров. У полибутилметакрилата из-за наложения дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь наблюдается лишь один совмещенный процесс [4, с. 146]. [c.98]

Если сомономеры существенно отличаются по Гмакс диполь-но-групповых потерь их гомополимеров, то у сополимера могут наблюдаться две области дипольно-групповых потерь, соответствующие дипольно-групповым потерям каждого из гомополимеров. У некоторых сополимеров зависимость Тс и Т макс дипольно-сегментальных потерь от состава не совпадает с зависимостью, рассчитанной по формуле (117). Например, у сополимеров этилена с винилацетатом при увеличении в сополимере массовой доли винилацетата, т. е. компонента с более высокой температурой стеклования гомополимера, Гмакс дипольно-сегментальных потерь начинает заметно возрастать лишь при содержании винилацетата более 40 % Если массовая доля винилацетата составляет от 5 до 25 %, Т макс дипольно-сегментальных потерь сополимеров совпадает с Гмакс дипольно-сегментальных потерь полиэтилена низкой плотности. При частоте 1000 Гц Тмакс 259 К, Ди д. с = 147 кДж/моль. [c.101]

Значение дипольно-сегментальных потерь сополимеров [c.101]

Как в высокоэластическом, так и в стеклообразном состояниях величина диэлектрических потерь зависит от внутри- и межмоле-жулярных взаимодействий. Последние существенно могут зависеть -от полярности входящих в макромолекулу групп и от размера бокового радикала. Увеличение длины углеводородных (алкильных) радикалов однозначно сказывается на смещении максимума дипольно-сегментальных потерь в область низких температур. Это было показано на примере гомологического ряда по-лиалкилметакрилатов и других полимеров. [c.246]

Исследование диэлектрических свойств линейных и сшитых бу-тадиенстирольных эластомеров показало, что в области низких температур и у вулканизатов, и у исходного каучука наблюдаются четкие максимумы дипольно сегментальных потерь (см. левую часть, рис. VII. 12). С увеличением условного равновесного модуля максимумы смещаются в сторону высоких температур, следовательно,, с повышением глубины вулканизации повышается температура стеклования Тс, последнее подтверждают и непосредственные из- [c.251]

Дипольно Сегментальные потери называют также дипольно-эластичс скими [c.276]

Дипольно сегментальные потери зависят от хими 1ССкого строения полимеров, которое оказывает влияние па внутри- и меж мол с -кулярпые взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньеп и время релаксации. Чем больше величина внутри- и межмолекулярных взаимодействуй, тем мепее подвижны звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум ц тем больше время релаксации. Увеличение внутри и межмолекулярного взаимодействия происходит при замене неполярных заместителей на полярные, уменьшение межмолекулярного взаимо действия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных (алкильных) радикалов. [c.280]

На рис. 1.1 приведены температурные зависимости е и б этих полимеров. Видно, что в выбранном интервале температур каждый из них характеризуется двумя релаксационными максимумами потерь, причем строение молекул исходных олигомеров оказывает влияние как на низкотемпературный процесс диполь-но-групповой релаксации, так и на реализуемый выше Тс ди-польно-сегментальный процесс. Уменьшение содержания в цепи ароматических ядер приводит к снижению Т гкс дипольно-груп-повых и дипольно-сегментальных потерь и влияет на абсолютные значения г и 1 бмакс. Наряду с этим изменяются [17] и значения энергии активации данных процессов, причем, большее изменение претерпевают параметры дипольно-сегментальной релаксации. [c.14]

При отверждении эпоксидных смол аминами с увеличением элекулярной массы исходной смолы повышается Емакс и сни-ается 7 макс дипольно-сегментальных потерь [86, с. 148]. Это 5условлено уменьшением густоты пространственной сетки, так 1К присоединение идет в основ1Рэм по концевым эпоксидным )уппам. [c.199]

С в течение 2 ч, с различным содержанием диоксида титана рутильной модификации [92]. С ростом степени нанолпе-ния наблюдается повышение е и уменьшение tg б покрытий во всем интервале температур, что обусловлено различием диэлектрических показателей эпоксидной пленки и пигмента диэлектрическая проницаемость пигмента более чем в 30 раз больше, а б почти на два порядка меньше, чем у связующего [9-3, с. 229]. Кроме того, уменьшение тангенса угла потерь, очевидно, связано и с уменьшением в результате адсорбции на поверхности частиц пигмента концентрации полярных групп полимера, участвующих в дипольно-релаксационной поляризации. Температура максимума дипольно-сегментальных потерь меняется при увеличении степени наполнения пленок немонотонно, как и полимера. [c.202]

Дипольно-сегментальные потери называют также дипольно-эластнчс [c.276]

Для большинства полимеров дипольно-сегментальные потери больше, чем диполыю-групповые. Для некоторых полимеров (полиметилметакрилат, триацетат целлюлозы и др.), наблюдается обратная картина (см. рис. 123). [c.279]

Совершенно иной характер имеет температурная зависимость tgo для изотактического полиметилметакрилата. Если для атак-, тического полимера характерно наличие широкой области дипольно-групповых потерь. tgOMaK которых более чем вдвое превышает соответств>ющую величину дипольно-ссгцентальных потерь, то в данном случае наблюдается резкое перераспределение максимальных значений tgo потерь обоих типов. Как и для многих других полимеров винилового ряда, tgo aK изотактического полиметилметакрилата значительно выше для дипольно-сегментальных потерь, чем для днпольно-групповых. Следовательно, стереорегу-лярное строение цепи может значительно изменить релаксационные свойства полимера. По характеру температурно-частотных [c.285]

Растяжеиие полимера, как показывает опыт, может приводить как к увеличению, так и к уменьшению времени релаксации дипольно-сегментальных потерь в зависимости от того, происходит ли при растяжении уплотнение или разрыхление молекулярной упаковки (глава X). [c.287]

Рис. 43. Зависимость температуры максимума дипольно-сегментальных потерь и температуры стеклования (а), а также энергии активацип и фактора диэлектрических потерь в области максимума (б) от молекулярной массы для полпвинилацетата

Исследование релаксационных процессов проводилось на системах, состоящих из эпоксидной смолы ЭД-20, стеклянной ткани, пластификатора — диоктилсебацината (15%) и отвердителя — по-лиэтиленполиамина [от 0,7 до 15,0% (масс.)]. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg б таких композиций без наполнителя представлены на рис. 1.25. Для образцов, содержащих менее 6—7% отвердителя, наблюдаются два максимума tg6, что характерно для аморфных линейных полимеров и олигомеров. При низких температурах (при —128°С) область дипольно-групповых потерь, а при более высоких (от —20 до 20 °С) — дипольно-сегментальных потерь смещалась в сторону высоких температур при увеличении содержания отвердителя. Исследование образцов, содержащих более 7% отвердителя (рис. 1.25), показывает, что в данном частотном интервале подвижность сегментов в уже образованной трехмерной сетке не проявляется, но возникают два новых процесса при —128 °С (при этой температуре мы ранее наблюдали максимум потерь для системы с малым содержанием отвердителя, рис. 1,25, а, кривые 1—5) и максимум потерь при температурах от —45 до —72 °С, обусловленный подвижностью кинетических единиц больших, чем те, которые ответственны за дипольно-групповое Движение, но меньших, чем сегменты. Они возникают после связывания эпоксидной смолы в трехмерный полимер, т. е. после точки геля. При этом процесс релаксации с увеличением содержания отвердителя в образцах смещается в сторону низких температур. Это свидетельствует о том, что размеры подвижных единиц уменьшаются с увеличением глубины превращения смолы в трехмерный полимер. [c.59]

Различие в значениях энергии активации релаксационных процессов приводит к тому, что при повышении частоты электрического поля температура максимума дипольно-сегментальных потерь увеличивается значительно меньше, чем температура максимума дипольно-групповых потерь. Чем выше частота электрического поля, тем меньше разница между температурами магссимумов различных релаксационных процессов, и при достаточно высокой частоте на температурной зависимости е" (или tg6) наблюдается лишь одна область максимума. Таким образом, для наилучшего разрешения всего релаксационного спектра полимера, т. е. для раздельного наблюдения всех релаксационных процессов необходимо определять температурную зависимость е" при низких частотах. [c.86]

Исследование частотных зависимостей е" и е для процессов дипольно-сегментальной (а) и дипольно-групповой ( 3) поляризации показало, что изменение в и е" с частотой не может быть описано одним временем релаксации. Экспериментально наблюдаемые зависимости = Ф ( /) значительно шире, чем построенные исходя из одного времени релаксации. Приведенные выше формулы Фуосса — Кирквуда (44) и Коула — Коула (45) для зависимостей в и в" от частоты содержат параметр распределения, характеризующий спектр времен релаксации. Анализ частотных зависимостей, ироведенный по методу Фуосса — Кирквуда, показал, что для дипольно-сегментальных потерь характерны значения параметра распределения = 0,4 Ч-0,8, а для дипольно-групповых потерь Х = 0,2 4-0,4. Это показывает, что у релаксационного процесса, обусловленного сегментальным тепловым двин<епием, спектр времен релаксации уже, чем у более локализованного дипольно-группового процесса. Параметр распределения дипольно-сегментального процесса изменяется лишь вблизи температуры стеклования, а при дальнейшем повышении температуры остается постоянным параметр распределения дипольно-группового процесса растет с повышением температуры, причем особенно интенсивно вблизи Те- [c.87]

Увеличение степени кристалличности приводит к повышению температуры максимума дипольно-сегментальных потерь, т. е. к увеличению наиболее вероятного времени релаксации, при этом температурный коэффициент времени релаксации, т. е. энергия активации, практически пе изменяется. Изменения Гмакс дипольно-групповых потерь при увеличении степени кристалличности носят случайный характер. У некоторых полимеров кристаллизация не влияет на Гмакс дипольно-групповых потерь, у других приводит к небольшому повышению Т макс) 3 У ПОЛИТрИ-фторхлорэтилена, наоборот, — к понижению Г акс. Особенно сильно влияет степень кристалличности на уменьшение фактора диэлектрических потерь в области дипольно-сегментальной релаксации. Так, у полиэтилеитерефталата с изменением степени кристалличности от О до 60% дипольно-сегментальных потерь уменьшается в 4 раза, а дипольно-групповых потерь — всего в 1,6 раза. Увеличение степени кристалличности вызывает резкое уменьшение параметра распределения по временам [c.91]

Изучение диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости и других физических свойств изотактических, синдио-тактических и атактических полимеров показало, что атактические полимеры весьма близки к синдиотактическим. Изотакти-ческие полистирол [83], поливинилциклогексан, полипропилен, в отличие от атактических полимеров, являются частично кристаллическими полимерами и для них характерны меньшие значения тангенса угла диэлектрических потерь в области максимума дипольно-сегментальных потерь и сдвиг максимума в сторону более высоких температур. Например, при частоте 1000 Гц у атактического полнвипилциклогексана бм акс — 0,004, 7 макс = = 403 К, у изотактического бмакс—0,001, 7макс = 448 К- Эти [c.98]

Рассмотренные закономерности по влиянию густоты сетки на температуры максимумов дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь характерны не только для эпоксидных смол, но и для других полимеров с трехмерной структурой для полистирола, сшитого полярным дивинильным соединением, для сшитого поли-грет-бутилметакрилата и др. У сшитых полимеров, как и у линейных, введением пластификаторов можно понижать Тс, а следовательно, и Гмакс дипольно-сегментальных потерь. При очень большой концентрации сшивок, когда расстояние между сшивками меньше длины сегмента, дипольно-сегментальпая поляризация не должна проявляться [4, с. 149]. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология