Случаи сильного и слабого поля лигандов

Поскольку расщепление орбиталей в поле лигандов доминирует в комплексах сильного поля, можно с полной определенностью установить наинизшее по энергии распределение d-электронов. Это распределение показано на рис. 12.4, а. Для комплексов слабого поля на данном этапе можно сделать лишь качественно правильные утверждения. Когда доминирует отталкивание электронов, следует ожидать, что основное состояние возникнет из той конфигурации, в которой -электроны в максимальной степени пространственно разделены. Именно поэтому энергетически предпочтительно однократное заполнение каждой -орбитали, нежели добавление к какой-либо орбитали второго электрона. Основанные на этих соображениях распределения электронов приведены на рис. 12.4,6. Очевидно, существует совершенно четкое различие между комплексами слабого и сильного поля, имеющими конфигурации , , или сР. Так как магнитные свойства комплексов зависят от числа неспаренных электронов, можно различить эти два случая при помощи магнитных измерений. [c.253]

Одно из наиболее общих непосредственных следствий спектрохимического ряда состоит в том, что для удобства выделяют два предельных случая лигандов лиганды слабого поля (малое расщепление) и лиганды сильного поля (большое расщепление). [c.213]

Особый интерес в связи с таким разделением представляют для октаэдрических комплексов конфигурации й, , , сР и для тетраэдрических так как два предельных случая будут различаться спином основного состояния. Распределение -электронов центральных ионов в октаэдрических сильных и слабых полях лигандов в приближении кристаллического поля представлено в табл. 6.3. [c.115]

Первая возможность реализуется в случае сильного поля лигандов, при котором А больше, чем проигрыш в отталкивании. Такая ситуация обычно имеет место для двухзарядных ионов металлов первого переходного ряда с лигандами, начинающими спектрохимический ряд (приблизительно до Еп), или для переходных металлов второго и третьего рядов почти со всеми лигандами. Это обусловлено тем, что Д существенно растет при переходе от первого ко второму и третьему рядам, поскольку при этом растет радиальная протяженность ( -орбиталей. Случаю сильного поля для четырех -электронов отвечает конфигурация tlg с суммарным спином 1 низкоспиновые комплексы), а случаю слабого поля - tlgel со спином 2 высокоспиновые комплексы). [c.337]

В зависимости от значения А можно различить два случая расщепления кристаллическим полем (обычно оценивается величиной ЮОд). В случае слабого кристаллического поля Д меньше, чем энергия, необходимая для спаривания электронов на -орбиталях каждая из -орбиталей будет занята единственным электроном, и спаривания не произойдет. В этом случае число неспаренных электронов будет максимальным и ион металла будет находиться в высокоспиновом состоянии. С другой стороны, если Д больше, чем энергия спаривания, то электроны будут спариваться на нижних орбиталях, до того как будут заселяться более высокие орбитали. При этом осуществится низкоспиновое состояние. Главными факторами, определяющими значение Д, являются природа лиганда и заряд иона металла. В табл. 7 приведены значения энергии стабилизации кристаллическим полем для тетраэдрических и октаэдрических комплексов со слабым и сильным полем лигандов. Следует отметить, что в тетраэдрических комплексах спины и энергии отличаются в этих двух случаях только при наличии трех, четырех, пяти или шести -электронов. Подобным же образом в октаэдрических комплексах разграничение может быть сделано только для четырех, пяти, шести или семи -электронов. [c.43]

Для каждой из систем есть две возможности, зависящие от относительной энергии расщепления кристаллическим полем Ад и средней энергии спаривания электронов. Таким образом, необходимо обсудить два предельных случая, известных как случай сильного поля лигандов и случай слабого поля лигандов (рис. 10-4). [c.413]

Эти представления станут более понятными после рассмотрения некоторых конкретных комплексов. Остановимся сперва на двух типах различных комплексов, которые образует Fe(III). Fe(III) имеет пять -электронов и относится к случаю конфигурации %. Рассмотрим сперва случай, когда с ионом металла координируется лиганд (например, F"), образующий сравнительно слабые связи и, как говорят, слабое поле лигандов. Иное положение возникает, когда с Fe(III) координирован лиганд (например, N"), образующий прочные связи и сильное поле лигандов. Разность энергий между уровнями t2g и е (величина А, или 10D<7) возрастает с увеличением координационной способности лиганда. Дело в том, что в случае сильно координирующихся лигандов расстояние металл — лиганд короче, чем для слабо координирующихся лигандов, что приводит к большему отталкиванию между электронами лиганда и электронами металла на орбиталях dx -y и dz - Эти разности энергий для комплексов сильного и слабого полей показаны на рис. 3-3. [c.94]

Предельный случай слабых полей. При предположении о наличии связи Рассела—Саундерса это приближение определяется описанными выше первым и вторым допущениями и соответствует тем случаям, когда возмущение, обусловленное лигандами, недостаточно велико для того, J чтобы очень сильно исказить уровни энергии [c.222]

Эти факторы довольно подробно обсуждались в предыдущей главе было установлено, что когда Д мало, существует тенденция к образованию конфигурации со свободными спинами. При этом, в соответствии с правилом Хунда (см. с. 231), электроны находятся на различных орбиталях и максимально отдалены друг от друга. В сильном поле электроны вынуждены спариваться и образовывать конфигурацию сильного поля (со спаренными спинами). Теперь подробно обсудим роль, которую играет межэлектронное отталкивание. Когда А мало по сравнению с энергетической щелью между термами, мы вновь имеем случай слабого поля. Можно считать, что расстояния по энергии между термами определяют энергетическую диаграмму, а поле, создаваемое окружающими лигандами, следует рассматривать как относительно малое возмущение. Влияние спин-орбитального взаимодействия будет еще меньще. [c.326]

Вообще тетраэдрическая координация — относительно редкий по сравнению с плоской случай структуры координационных соединений. Наиболее характерные примеры известны для комплексов центральных ионов типа , например [СбС]4р- Стабилизация тетраэдрического координационного узла для ионов понятна из сравнения ЭСКП тетраэдрических систем с октаэдрическими и плоскими в слабом поле лигандов. Из данных табл. 28 вытекает также особая устойчивость октаэдрической структуры для ионов в сильном поле и плоской для ионов типа . [c.184]

Необходимую информацию для наиболее полной интерпретации спектров комплексов переходных элементов (без учета спин-орбитального взаимодействия и других деталей) можно получить при рассмотрении диаграмм энергетических уровней. Для случая слабых полей лигандов здесь будут приведены так называемые диаграммы Оргела [33], а для случая сильных полей лигандов — диаграммы Танабе—Суёано [34]. Для более обычных полей средней силы можно пользоваться теми или другими диаграммами. [c.491]

Случай сильного кристаллического поля (случай 3) типичен для ионов с конфигурацией 3 , которые образуют ковалентную связь с диамагнитными лигандами. Электростатическое взаимодействие между 3 -3fleKTpoHaMH слабее взаимодействия каж- [c.280]

Наиболее общий случай — так называемые произвольные поля лигандов, промежуточные между слабыми и сильными. Методы расчета расщеплений уровней при этом еще более усложняются. Я. Танабе и С. Сугано (1954) выполнили расчеты расщеплений в произвольных полях для различных [c.433]

Наиболее общий случай — так называемые произвольные поля лигандов, промежуточные между слабыми и сильными. Методы расчета расщеплений уровней при этом еще более усложняются. Танабе и Сугано (1954) выполнили расчеты расщеплений в произвольных полях для различных "-конфигураций и представили результаты расчетов в виде диаграмм зависимости расщепления термов от силы поля A= ODq). Эти диаграммы [c.187]

С помощью указанной схемы энергетич. уровней можно, напр., описать низшие электронные состояния комплекса Ti l -, если учитывать лишь валентные орбитали атома Ti (4 валентных электрона), а для каждого из атомов С1-по одной ст-орбитали и по две я-орбитали (5 валентных 2/>-электронов для каждого атома). Все 37 электронов располагают в соответствии с принципом Паули на одноэлектронных уровнях так, чтобы энергия системы была минимальной. Как и в теории кристаллич. поля, различают случаи сильного, слабого и среднего поля, сравнивая интенсивность поля лигандов с энергией межэлектронного отталкивания. Для анализируемого комплекса Ti Q имеет место случай сильного поля. Если учесть вырождение энергетич. уровней (для уровней типа кратность вырождения равна [c.65]

На практике часто могут реализоваться промежуточные поля лигандов, для которых ни один из критериев предельных случаев — слабого и сильного полей — не выполняется в достаточной мере (слабые неравенства). Тогда задача должна решаться более точно с одновременным учетом как влияния поля лигандов, так и межэлектронного взаимодействия. Часто удобнее, однако, исходить из одного предельного случая (особенно если соответствующий критерий выполняется неплохо) и ввести в него поправки на отталкивание между собой оказавшихся близко термов одинаковой симметрии и мультиплетности (стр. 242). [c.47]

Способ заполнения орбиталей определяется силой поля лигандов. Если поле слабое, величина ЭСКП мала, и третий электрон попадает на 2-орбиталь при этом возникает конфигурация со свободными спинами . С другой стороны, сильное поле лигандов приводит к спариванию спинов на е-уровне. Приведенные аргументы могут быть распространены на другие конфигурации d-электронов d — d °), а также на случай плоских квадратных комплексов с координационным числом четыре. Соответствующие значения ЭСКП приведены в табл. 11.8. [c.250]

В отличие от рассмотренных выше одноэлектронных случаев для возбужденных состояний существует несколько возможностей. Во-первых, можно поместить по одному электрону на каждую из двух верхних eg-орбиталай, и в этом случае возникнет невырожденное состояние (симметрии А ). Кроме того, возможно, что на каждом из двух наборов орбиталей окажется по одному электрону. Но такое состояние не является единственным, так как межэлектронное отталкивание будет различным в зависимости от того, какие орбитали используются в каждом из наборов. Возможны шесть способов распределения электронов. Три из них будут вырожденными и характеризуются сильным электрон-электронным отталкиванием, например, когда электроны размещаются на орбиталях и dxy Три другие возможности тоже будут вырожденными, но для них межэлектронное отталкивание гораздо слабее — это случай, когда, например, электроны размещаются на орбиталях и Первый набор состояний с высокой энергией имеет симметрию Ti, второй — Гг- На рис. 15 приведена диаграмма расщепления для конфигурации d , применимая также и для d . В этих конфигурациях межэлектронное отталкивание существенно даже у свободного иона. Это изображено в левой части рис. 15, где показаны два уровня свободного иона. В действительности именно отношение расстояния между этими двумя уровнями к величине силы поля лигандов определяет, какой из уровней — А2 или Tj — будет лежать выше. [c.65]