Алкилиденфосфораны Илиды

Т блица 10.6.2. Получение сложных илидов присоединением к алкилиденфосфоранам [c.112]

Илиды с ярко выраженным основным характером могут отщеплять хлористый водород из хлорангидридов кислот, содержащих активированные а-водородные атомы (например, хлористый фенил-ацетил). Образующиеся при этом кетены реагируют с алкилиденфосфоранами, давая аллены [32]. [c.308]

По классической реакции Виттига алкилиденфосфоран (илид) (например, 57), генерируемый in situ действием на фосфониевую соль сильного основания (обычно алкиллития), реагирует с карбонильным соединением, давая олефин. Типичный пример приведен в уравнении (39), там же дан вероятный механизм реакции, [c.188]

При взаимод. с илидами Р (алкилиденфосфоранами) К. обменивают атом О на алкилиденовую группу (р-ция Виттига) [c.377]

Реакционная способность алкилиденфосфоранов определяется рассредоточением в молекуле отрицательного заряда, что в свою очередь зависит от природы заместителей R и Рг в алкилиденовой части, а также от природы групп Rs при атоме фосфора. Так, например, нуклеофильный характер фосфорана ослабляется, а его устойчивость возрастает, если свободная электронная пара на а-угле-родном атоме формы За делокализована на заместителях Ri и R2. Вообще говоря, электроноакцепторные заместители Ri и R2 будут стабилизировать отрицательный заряд и, следовательно, уменьшать реакционную способность илида. Метилентрифенилфосфоран (За и Зб", Ri = R2 = Н), в котором такое взаимодействие отсутствует, является крайне реакционноспособным и неустойчивым фосфора-ном высокой нуклеофильности. [c.289]

Образование алкилиденфосфоранов в результате отщепления протона под действием основания является обратимой реакцией. Выбор условий всецело зависит от природы получаемого илида. Фосфораны первой группы, чувствительные к воздуху и влаге, следует получать в безводной среде в атмосфере инертного газа, используя в качестве акцепторов протона металлоорганические соединения. В одном из методов [2] эфирный раствор фениллития или бутиллития добавляют к суспензии 1 экв фосфониевой соли в эфире, тетрагидрофуране или в другом подходящем растворителе в атмосфере азота. Обычно реакция протекает на холоду, а образование алкилиденфосфора- [c.293]

Другой метод получения алкилиденфосфоранов состоит в использовании в качестве акцептора протонов алкоголятов щелочных металлов, а в качестве растворителя обычно соответствующего спирта [3]. Простота этого метода все чаще привлекает к нему внимание. Данный метод позволяет получать неустойчивые илиды непосредственно в присутствии карбонильных соединений, тем самым сводя до минимума побочные реакции. [c.294]

Бромистый карбометоксиметилтрифенилфосфоний также реагирует с карбонатом натрия, в то время как для превращения менее кислого бромистого карбометоксиметилтрициклогексилфосфония в соответствующий илид требуется едкий натр [28]. Для получения резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов использовали также триэтиламин [58—60] и пиридин [58, 60]. [c.294]

При получении алкилиденфосфоранов из фосфониевых солей очень редко протекают побочные реакции, и обычно их можно избежать соответствующим выбором условий. Фактически осложнения следует ожидать лишь в том случае, когда илид имеет в р-положении к атому фосфора заместитель, склонный к нуклеофильному замещению, или когда протон в р-положении является настолько подвижным, что гофмановское расщепление будет преобладать над образованием илида. Например, илиды 16 и 17 [73] разлагаются очень легко, о чем свидетельствует быстрое исчезновение окраски. [c.298]

Если Приходится проводить реакцию Виттига с такими неустойчивыми алкилиденфосфоранами, то необходимо очень быстро проводить конденсацию с карбонильным соединением и, если возможно, в момент образования илида. В этом случае наиболее удобным будет использование алкоголятов щелочных металлов, что позволяет добавлять альдегиды или кетоны до получения илида. Так, например, если быс-фосфониевую соль 21 обрабатывать в этаноле этилатом лития в присутствии альдегидов [79а], то предупреждается разложение моноилида 22 и получаются нормальные продукты реакции Виттига. [c.299]

Из других реакций алкилиденфосфоранов укажем лишь на реакции с карбониевыми и нитрилиевыми солями [103]. В обоих случаях происходит нуклеофильная атака углеродным атомом илида с первоначальным образованием замещенных фосфониевых солей, которые затем могут реагировать с основаниями. [c.317]

Характерная особенность резонансно-стабилизированных фосфоранов, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов. Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние более реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране И на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану [29], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагировать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4,4 -дини-тробензофенона, а также в случае м- и п-нитроацетофенона незамещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фосфора такими алкильными группами, как метильная [58, 151] или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Ни разу не удалось выделить промежуточные соединения бетаинового типа 60 или 62. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [29] это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия А, за которой следуют быстрые стадии Б и В. [c.321]

Соверщенно иной случай представляет взаимодействие карбонильных соединений с реакционноспособными алкилиденфосфоранами, которыми является большинство реактивов Виттига [155]. В этом случае для присоединения илидов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефины часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорные группы у атома фосфора, несмотря на облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата [102], в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1] в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина. [c.322]

Большое число сложных нлидов может быть получено путем алкилирования, ацилирования, галогенирования нлн других превращений простых алкилиденфосфоранов, если последние содержат протон у (у.-углеродного атома (табл. 10.6.2). Образующаяся на первой стадии фосфониевая соль депротонируется второй молекулой илида в реакции переилиднрования [7]. Для успешного протекания этой реакции необходимо, чтобы протон образующейся фосфониевой соли был достаточно кислым (для возможности его последующего переноса) в противном случае реакция останавливается на стадии промежуточной фосфониевой соли. [c.112]

Алкилиденфосфораны как основания, соответствующие кислотам— солям фосфония реакции кислотно-основного равновесия между алкилиденфосфоранами и солями фосфония, приводящие к образованию нового илида (так называемое трансилидирование ), которые могут также протекать с р-элиминированием и растеплением по Гофману (синтез 3-акрилатов и эфиров а.р-ненасыщенных кислот) или у-элиминированием (синтез алленовых эфиров) . . [c.346]

Окисление алкилиденфосфоранов аутоокисление наиболее реакционноспо-собных илидов кислородом как возмоясный путь димеризации первичных галоидных алкилов в симметричные олефины (например, синтез каротина из двух молекул витамина А) и превращения вторичных галоидных алкилов в кетоны или олефины окисление более стабильных алкилиденфосфоранов надкислотами, озоном, органическими перекисями, эпокисями механизм этих реакций - . [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология