Кислородсодержащие нуклеофил

Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом 1->Вг->С1 >р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем меньшие по размеру отрицательно заряженные нуклеофилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1 по сравнению с I" более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид С1->Вг->1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы ВщЫ+Х- и их (где Х- галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в иХ. Относительные скорости реакций с участием ЫХ составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для 1 6,2 это нормальный порядок, тогда [c.76]

В ряду F-, С1-, Вг-, I- происходит увеличение поляризуемости нуклеофила и уменьшение его основности. Так как при этом скорость нуклеофильного замещения растет, был сделан вывод, что первый фактор, т. е. рост поляризуемости, является определяющим. В случае рассмотренных ранее кислородсодержащих нуклеофилов поляризуемость обычно изменяется симбатно изменению основности, что и обусловливает направление изменения нуклеофильности. [c.318]

В отличие от хелатных олефиновых комплексов палладия (II), для простых моноолефиновых комплексов до недавнего времени число известных реакций было значительно меньше. Основное ограничение заключается в активной конкуренции реакции замещения олефина на нуклеофил. Кислородсодержащие нуклеофилы были среди первых реагентов, успешно примененных в реакциях простых (моноолефин)палладиевых(II) комплексов, поскольку кислородсодержащие лиганды плохо координируются с палладием (II), поэтому замещение олефина не происходит. Реакция (олефин) палладиевых (II) комплексов с водой лежит в основе промышленного Вакер-процесса окисления этилена до ацетальдегида. Олефины с большим числом атомов углерода в цепи неизменно окисляются в кетоны (ч. 2, гл. 17) через нуклеофильную атаку по более замещенному атому углерода двойной связи. [c.400]

Алкилгалогениды можно алкилировать простыми эфирами или кетонами, что приводит к образованию оксониевых солей в том случае, если присутствуют очень слабый отрицательно заряженный нуклеофил, который может выступать противоионом, и кислота Льюиса, которая может связывать Х [588]. Типичная методика состоит в обработке алкилгалогенида эфиром или кетовом в присутствии AgBp4 или AgSbFa. Ион серебра служит для связывания Х , а ВР4- или SbPe становится противоионом. Согласно другому методу, алкилгалогенид обрабатывают комплексом, образующимся при взаимодействии кислородсодержащего соединения и кислоты Льюиса, например R2O—BFa-f RF- RaO+BF,-, однако наилучшие результаты этот метод дает, если в одной молекуле присутствуют атомы кислорода и галогена так, что образуется циклический оксониевый ион. Простые эфиры и оксониевые ионы также вступают в реакции обмена [c.136]

Благодаря надежности и прекрасной отработанности методик проведения указанных превращений мы с полным правом можем рассматривать все четыре типа производных 70—73 как продукты конденсации двух карбонильньгх производных по типу нуклеофил + электрофил. Отсюда непосредственно следует одна из наиболее очевидных рекомендаций ретросинтетического анализа если в целевой молекуле содержится фрагмент одного из указанных структурных типов, то следует рассмотреть варианты разборки одной или другой из двух связей между 1,3-атомами углерода, несугцими кислородсодержащие заместители. Анализ этих вариантов позволит далее выйти к структурам карбонильных предшественников — кандидатов на роли электрофила и ггуклеофила в альтернативных вариантах соответствующей карбонильной конденсации (сейчас все такие конденсации принято назьшать альдольными реакциями ). [c.108]

Это связывают с тем, что в меньших по размеру нуклеофилах заряд более сконцентрирован и поэтому они лучще сольватированы молекулами растворителя, которые препятствуют взаимодействию нуклеофила с субстратом. В результате тиосоедииения более активны в реакциях с алкилгалогеиидами и способны в ряде случаев выступать в качестве нуклеофильных реагентов по отношению к кислородсодержащим субстратам. [c.171]

Хотя уравнение Брёнстеда довольно точно выполняется для большинства реакций, включающих общий основный и кислотный катализ, известны значительные отклонения от него, если структура нуклеофила меняется радикальным образом. Так, некоторые кислородсодержащие анионы, как, например, анионы оксимов, оказались значительно более реакционноспособными, чем это можно было ожидать из уравнения Брёнстеда хорошо известны примеры такого повышения реакционной способности и для других центров (см. ниже [36]). [c.187]

Однако при сравнении реагентов с реакционными центрами, различающимися по жесткости (мягкости), симбатность в изменении основности и нуклеофилькости не наблюдается. Так, слабые, но мягкие серосодержащие основания (RS , RSH) значительно превосходят по нуклеофильности сильные, но жесткие кислородсодержащие основания (R0 , ROH). Ряд возрастания нуклеофильности галогенид-ионов в протонных растворителях (1 >Вг >С1 >Р ) противоположен ряду возрастания их основности в той же среде. Если в молекуле нуклеофила возможно взаимодействие реакционного центра с орбиталями неподе-ленной пары электронов соседнего атома, мягкость реагента и его нуклеофильность увеличиваются (а-эффект, см. [220]), хотя основность под влиянием -/-эффекта снижается. Так, реагенты ROO , RSS , RNHNH2 более нуклеофильны и менее основ-ны, чем R0-, RS , RNH2 соответственно. Подобные соотношения можно отметить также между кислотностью и электрофильностью. [c.73]

Влияние добавок кислородсодержащих соединений можно рассматривать как проявление нуклеофи/ьиого катализа (по типу одноанионного катализа, вызываемого добавками анионов). При этом следует иметь в виду, что электрофильность галогена в комплексе [c.177]

В ряду р, С1, Вг , I происходит увеличение поляризуемости нуклеофила и уменьшение его основности. Так как при этом скорость нуклеофильного замешепии растет, был сделан вывод, что пср вый фактор, т. с, рост поляризуемости, яв.глстся определяющим. В случае рассмотренных, ранее кислородсодержащих и кл-г-фч. ои поляризуемость обычно изменяется симбатно с из- [c.329]

НОЙ группы В некоторой степени чувствительны к мягкости атакующего реагента. Так, отклонения, наблюдаемые для некоторых реакций от простой линейной зависимости между нуклеофильностью и основностью, часто можно объяснить мягкостью или поляризуемостью нуклеофила. На рис. И приведена в качестве функции основности нуклеофильная реакционная способность ряда соединений по отношению к г-нитрофенилацетату. Эта зависимость не столь четкая, как на рис. 6, поскольку сюда включены нуклеофильные реагенты, сильно различающиеся по структуре. На рисунке прямая линия с углом наклона 0,8 проведена через точки, соответствующие простым первичным аминам, которые вполне удовлетворительно соответствуют этой зависимости. Положительные отклонения от этой линии (наблюдаемые также и в случае аналогичных корреляций для других реакций с участием анионов тиолов, гидроперекисей и азидов, а также стерически незатрудненных третичных аминов) можно приписать, по крайней мере частично, мягкости или поляризуемости этих реагентов наоборот, отрицательные отклонения, наблюдаемые для кислородсодержащих анионов, таких, как фосфат, карбонат и ацетат, отчасти могут отражать относительную жесткость этих нуклеофилов. [c.80]

Рис. 15. Зависимость скорости реакции анионных кислородсодержащих нуклеофилов с замещенными фенилацетатами и 1-ацетокси-4-метоксипиридинием (АМП) от основности нуклеофила [60].

Нуклеофильность отчасти зависит от основности реагента только что упомянутый анион НО" — более сильный нуклеофил, чем Н2О, поскольку он также более сильное основание. Однако не всегда относительная нуклеофильность реагентов соответствует их относительной основности. Так, например, показано, что серусодержащие соединения — более сильные нуклеофилы, чем соответствующие кислородсодержащие соединения (К3 и КгЗ сильнее, чем КО и К2О соответственно, по крайней мере по отношению к положительному углероду). Нуклеофильность также изменяется в зависимости от природы атакуемого атома, так что ряд нуклеофильности, пригодный, скажем, для углерода, может оказаться непригодным для серы. При этом меркаптид-ион КЗ обладает гораздо менее основными свойствами, чем этилат-ион КО , а тиоэфир — более слабое основание, чем эфир (гл. 17, разд. 3). Подобное различие в нуклеофильности, связанное с увеличением. размера нуклеофильного атома, относят отчасти за счет большей легкости поляризации орбиталей для атома большего размера, и в этом отношении этот вопрос близок обсуждавшемуся ранее вопросу о поляризации анионов (гл. 2, разд. 3). Все вышесказанное так или иначе относилось к характеристике нуклеофилов, но основополагающим фактом является то, что при взаимодействии нуклеофильного центра с полностью или частично заряженным положительным центром в субстрате образуется ковалентная связь и при этом электронная пара локализуется между этими двумя центрами. Подобное обобществление электронов будет происходить с тем большей легкостью, чем легче поляризуются орбитали электронодонорного атома. Но в некоторых случаях появляется еще одна причина, обусловливающая различие в нуклеофильности, а именно различное взаимодействие нуклеофила с растворителем, особенно взаимодействие за счет водородных связей растворителей, содержащих сильно поляризованные связи с водородом (протонсодержащие растворители, такие, как вода и алканолы). Так, в рассматриваемом случае нуклеофильный характер К0 в растворителе КОН или Н0 в растворителе Н2О должен снижаться за счет водородной связи с раствори- [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология