Стереохимия мостиковых структур

СТЕРЕОХИМИЯ МОСТИКОВЫХ СТРУКТУР 127 [c.127]

Стереохимия мостиковых структур [c.127]

СТЕРЕОХИМИЯ МОСТИКОВЫХ СТРУКТУР [c.131]

Результаты первых работ по исследованию карбонилгидридов переходных металлов методами спектроскопии и дифракции электронов позволили сделать следующие выводы 1) атом водорода не влияет на стереохимию этих соединений, 2) атом водорода погружен в орбитали металла. С появлением рентгеноструктурных данных стало очевидно, что в действительности атом водорода проявляет стереохимическое влияние. Оказалось, что связь металл—водород имеет длину порядка 1,7 A, характерную для нормальной ковалентной связи. Геометрия молекул гидридных комплексов в большей мере зависит от числа и размера лигандов степень отклонения от идеальной геометрии увеличивается при возрастании объема лигандов и кратности связи в транс-положении к координированному гидрид-иону. Значительное трансвлияние координированного гидрид-иона очевидно из сравнения длин связей в этих комплексах. Методом дифракции рентгеновских лучей и (или) нейтронов изучены структуры примерно шестидесяти гидридных комплексов переходных металлов. Перечень этих структур включает соединения обширного ряда металлов с разнообразными лигандами геометрия этих комплексов варьируется от плоского квадрата (координационное число четыре) до центрированной тригональной призмы (координационное число девять). Среди комплексов, содержащих мостиковый водород, встречаются структуры, в которых атом водорода связывает два и больше атомов переходных металлов, или переходный металл и бор, или переходный металл и кремний. [c.76]

Конфигурации 56—59 и 62—68 не дают однозначной характеристики структур, поскольку существует возможность изомерии, основанная на деталях стереохимии каждого атома осмия. Даже в тех случаях, когда симметричные по форме мультиплеты в спектре ЯМР говорят о магнитной эквивалентности двух связей с атомами фосфора, лиганды не обязательно химически эквивалентны вследствие возможности эффективного взаимодействия. Атомы металла в этих структурах будут иметь электронную конфигурацию инертного газа, если представить себе простые связи металл—металл в тех случаях, когда линии проведены между металлами, и трехцентровые двухэлектронные связи, образованные мостиковыми водородами. [c.169]

Таким образом, замена в молекуле лиганда атома азота атомом кислорода с менее выраженным донорным характером вызывает уменьшение степени сопряжения. В то же время эти изменения не влияют ни на стереохимию атома металла, ни на характер кристаллической структуры диэтилдитиокарбамат и этилксантогенат никеля характеризуются островной структурой, центросимметричным строением молекулы и плоской координацией атома металла. Дополняющие ее до октаэдра атомы серы соседних молекул расположены на больших, почти межмолекулярных расстояниях. Наоборот, в кристаллах н-бутилксантогената кадмия [1], диэтилдитиокарбамата кадмия [9] очень сильно развито межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию цепочечных структур [1] или димеров [9]. В этих ассоциатах некоторые связи С(1—5 между комплексами короче, чем внутри комплекса, что является следствием того, что в соединениях с кадмием (и цинком) [10] рассматриваемые лиганды образуют не только циклы, но и мостиковые связи. В соединениях с никелем они ведут себя как типичные хелатообразователи. [c.367]

Как уже было указано во введении, стереохимия ВКС в значительной степени определяется межмолекулярным взаимодействием. Рассмотренный материал по структурам ВКС показывает, что дополнительные связи между молекулами комплексов могут иметь различный характер 1) связи между атомами металла соседних молекул комплекса, 2) слабые связи между атомом металла и атомом лиганда, 3) сильные мостиковые связи между атомом металла и комплексообразующим атомом лиганда, сравнимые по межмолекулярным расстояниям с обычными ковалентными связями. [c.96]

Стереохимии структур с мостиковыми атомами азота посвящен обзор [25]. [c.371]

Монотерпены. Эти терпены входят в состав живицы и являются основной частью скипидаров и различных эфирных масел. Они подразделяются на ациклические, моноциклические и бициклические. Ациклические монотерпены встречаются сравнительно редко и в небольших количествах. Они имеют углеродный скелет 2,6-диметилоктана и содержат три двойные связи. Важнейший представитель - р-мирцен. В состав живицы входят главным образом моноциклические монотерпены с двумя двойными связями (и-ментадиены) и бициклические монотерпены с одной двойной связью, в основе которых лежат циклогексановые углеводороды с мостиковыми структурами. Для таких бициклических соединений важное значение имеет стереохимия. Из живицы выделены также трицикличе-ский монотерпен - трициклен и его производные. Отдельные представители монотерпеновой фракции живицы различных хвойных приведены на схеме 14.2. [c.508]

Возможно, также, что атом брома вместо атаки молекулы олефина атакует я-комплекс, образовавшийся из олефина и НВг, — направление, также ведущее к стерео-специфическому присоединению. Подобный механизм менее удовлетворительно объясняет уменьшение стереоспецифичности с повышением температуры. Недавно Абель и Пьетт [109] исследовали спектры электронного парамагнитного резонанса промежуточных радикалов, получающихся в процессе инициированного ультрафиолетовым светом присоединения бромистого водорода к разЛичным ациклическим и алицикличе-ским олефинам при низких температурах. Можно было ожидать получения однозначных выводов относительно структуры промежуточных радикалов, что позволило йы объяснить стереохимию процесса присоединения. Использование DBr вместо НВг подтвердило, что присоединение атома брома — начальная стадия процесса, так как спектры в каждом случае были одинаковы. Однако установить с несомненностью структуру промежуточного соединения было невозможно, хотя эти исследователи утверждают, что образование мостиковой структуры 20 вполне согласуется с их наблюдениями. [c.367]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Таким образом, рассмотрение кристаллических структур производных Рез(СО) 2 позволило прийти к выводу [139], что предложенное строение (рис. 21а) этой молекулы правильно. Однако с целью окончательного ттановления стереохимии, основных геометрических параметров и характера неупорядоченности Дал провел [140] повторное определение кристаллической структуры Рез (СО) 12, которое подтвердило строение молекулы. Хотя из-за неупорядоченности структуры получены значительные отклонения в параметрах молекулы, различие длин связей Ре—Сдаст, в 0,17 А позволяет предположить, что мостиковые СО-группы являются асимметричными. [c.187]