Простые связи металл — углерод

Лиганды, координированные несколькими простыми связями металл-углерод [c.375]

Первые попытки объяснить механизм полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца были сделаны, исходя из аналогии этих процессов с полимеризацией непредельных углеводородов ионно-координационными катализаторами. Предполагалось, что рост полимерной цепи идет по связи металл — углерод [12, 13]. На основании изучения природы концевых групп в полимерах замещенных и незамещенных циклоолефинов считали, что раскрытие кольца происходит по простой С—С-связи, находящейся в а-поло-жении к двойной связи [14, 15]. [c.320]

Растворы металлов в жидком аммиаке вызывают в некоторых случаях расщепление простых связей, и это их свойство используется в органическом синтезе. Можно полагать, что реакция протекает путем прямого присоединения электронов к простой связи, которая в результате расщепляется. Промежуточные анионы стабилизируются благодаря сопряжению или присутствию электроноакцепторных групп, поэтому разрыв характерен для простых связей между углеродом и гетероатомом (С-Х, где Х-На1, О, 8 и др.) [c.186]

Термин К.-и. п. является обобщающим понятием, охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой по хим. и фазовому составу катализаторов (гомогенные, коллоидно-дисперсные, гетерогенные системы) по общей кинетич. схеме по природе активных центров (соединения с простой ст-связью металл - углерод при полимеризации олефинов, аллильные производные металлов в случае диенов, карбеновые комплексы при полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла, алкоксиды металлов при полимеризации циклич. оксидов и т. д.). Тем не менее, все эти процессы объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста полимерной цепи. [c.465]

Эффективность катализатора в очень большой степени зависит от природы лигандов, расположенных вокруг реакционного центра (насколько это важно, было показано на примере гетерогенных катализаторов Циглера — Натта). Необходимо, чтобы связь металл — олефин была достаточно сильной, чтобы притянуть олефин к реакционному центру, и в то же время а-связь металл — углерод должна быть достаточно слабой, чтобы позволить свободное перемещение лиганда. Интересно отметить, что катионная полимеризация олефинов с использованием простых протонных кислот или кислот Льюиса в качестве катализаторов возможна только тогда, когда в молекуле олефина существуют активирующие заместители. В то же время катализаторы Циглера — Натта более эффективны в тех случаях, когда молекулы олефина не обременены большим числом заместителей, — здесь сказывается влияние как электронных, так и пространственных факторов. Как уже говорилось выше, этилен трудно полимеризуется классическими методами, в то время как в присутствии катализаторов Циглера — Натта полимеризация идет легко. [c.252]

Для оценки степени укорочения связи металл— углерод нужно измерить межатомное расстояние М—СО в молекуле, содержащей другую строго простую связь М—X. Затем, зная величину ковалентного радиуса лиганда X и приняв для ковалентного радиуса углерода в состоянии 5р-гибридизации величину, равную 0,70 А (возрастание 5-характера по сравнению с 5р -состоянием приводит к уменьшению этого радиуса на --0,07 А), люжно определить длину простой связи М—СО в данной молекуле и сравнить ее с наблюдаемым значением межатомного расстояния. К сожалению, в настоящее вре.мя имеется сравнительно. мало экспериментальных данных. Проиллюстрируем указанную процедуру на примере структур, приведенных на рис. 27.6. [c.124]

Селективность реакции объясняется тем, что водород монгет присоединяться либо к обычному адсорбированному винильному радикалу, либо к соответствующему свободному радикалу. В нервом случае образуется газообразный или адсорбированный этилен в зависимости от того, происходит разрыв связи металл — углерод или разрыв углерод-углеродной я-связи. Если при стационарном режиме 0р — доля винильных радикалов, адсорбированных в обычной форме, а (1 — 0 ) — доля винильных радикалов, адсорбированных в виде свободных радикалов, то простой кинетический анализ стационарного состояния дает [c.344]

В приближении валентных связей 0-связь М—С может быть описана с помощью гибридных (Psp -. dsp - и р -орбиталей (см. с. 218). Несколько лучшее описание образования о-связей получа-ется при использовании ранее обсуждавшихся схем молекулярных орбиталей (описанных на с. 221 для октаэдрических и на с. 248 для тетраэдрических молекул). Связь между металлом и группами СО не может быть простой а-овязью и возникать только благодаря передаче неподеленной (т-пары каждого атома углерода металлу, потому что молекула СО представляет собой слабое основание по Льюису, которое не образует донорно-акцепторных связей с сильными льюисовыми кислотами типа ВРз. Ключ к разгадке прочности связей металл — углерод дает степень окисления металлов. Во всех приведенных примерах металлы формально находятся в нулевой степени окисления и имеют значительное число электронов на дважды заполненных -орбиталях. Эти электроны могут участвовать в образовании обратных связей благодаря dn—Ря-взаимодействию. Оно обсуждалось в разделе 11.2, где мы видели, что три -орбитали dxy, dxz и dy ) могут образовывать связь с лигандами, подходящими по симметрии, размеру и энер- [c.283]

Некоторые простые металлоорганические соединения даже в гомогенной фазе действуют каталитически на полимеризацию этилена [2]. Однако далеко не все соединения, содержаш,ие связь металл — углерод и имеюш,ие некоторый процент ионной связи, обладают таким каталитическим действием. Так, алкилы щелочных металлов от натрия до цезия, имеющие типичный ионный характер, сами по себе не являются катализаторами полимеризации а-олефинов и оказываются активными только при полимеризации диеновых углеводородов. Металлоорганические соединения щелочноземельных металлов от кальция до бария также не проявляют каталитической активности при полимеризации этилена. В то же время алюминийалкилы (ионный характер связи 22%) и литийалкилы (43%) полимеризуют этилен до низкомолекулярных полимеров, а с другими а-олефинами дают димеры. [c.50]

Существует несколько возможностей протекания стадии обрыва цепи (в) [6]. Простейшей из них является обычное -гид-ридное элиминирование с регенерацией исходного гидрида и образованием полимера или олигомера с концевой двойной связью [уравнение (11.2)J. Другой путь обрыва полимерной цепи — присоединение водорода [гидрогенолиз связи металл-углерод уравнение (11.3)]. Этот процесс, который иногда используют для контроля области молекулярного веса, приводит к образованию насыщенных полимеров [3]. [c.62]

Возможность образования теми или иными твердыми телами поверхностных соединений определяется прочностью межатомных связей в кристаллической решетке рассматриваемых твердых тел. Силу межатомного взаимодействия оценивают по величине таких физических констант, как атомный объем, температура плавления, плотность и т. п. Периодическое изменение атомных объемов с увеличением порядкового номера элемента указывает на то, что образование поверхностных соединений наиболее вероятно на простых телах, образуемых углеродом, алюминием, кремнием, а также на металлах, занимающих середины больших периодов систе-мц Д. И. Менделеева [c.52]

Металлорганические соединения. Химия металлорганических соединений изучает огромное число соединений, имеющих связи метал — углерод. Синтезированы различные соединения на основе лития, натрия, калия, рубидия, магния, ртути, алюминия, свинца, железа и других металлов. Многие из них ядовиты, самопроизвольно возгораются (взрываются) даже при комнатной температуре, поэтому требуются особые меры предосторожности при работе с такими веществами. Однако это не препятствует использованию их в технике. Выдающееся значение приобрело открытие особых каталитических свойств некоторых простых и комплексных металлорганических соединений, особенно На основе алюминийорганических соединений, которое позволило упростить и ускорить процессы промышленного производства ряда ценных полимерных материалов и синтетических каучуков. [c.269]

Большинство металлоорганических связей полярно-кова-лентные. Только у щелочных металлов электроотрицательность достаточно низка, чтобы возможно было образование ионных связей с углеродом, но даже алкиллитиевые соединения по своим свойствам напоминают скорее ковалентные, а не ионные соединения. Простые алкильные и арильные производные натрия, калия, рубидия и цезия представляют собой нелетучие твердые вещества [93], нерастворимые в бензоле и других органических растворителях, в то же время алкильные производные лития — растворимые, хотя, как правило, тоже нелетучие твердые вещества. В таких растворителях, как эфир и углеводороды, алкиллитиевые соединения не существуют в виде мономерных частиц [94]. Наблюдения за понижением точки за- [c.234]

Несмотря на то что германий Ge, олово Sn и свинец РЬ — полные электронные аналоги углерода и кремния, их химические и физические свойства существенно различаются. Так, германий проявляет свойства полупроводников (промежуточные свойства металлов и неметаллов) и в этой связи находит широкое применение в технике, а олово и свинец — уже просто типичные металлы. Отсюда становится понятным, почему в современных учебниках главная подгруппа IV группы подразделяется на две самостоятельные — подгруппу углерода и подгруппу германия. Из названия главы следует, что в ней рассматриваются только углерод и кремний. [c.202]

Необходимой стадией всякой гетерогенной каталитической реакции является хемосорбция реагирующих веществ. Для осуществления реакции катализатор должен быть способен хемосорбировать реагирующие молекулы, т. е. атомы его должны обладать нужным числом свободных валентностей, которое определяется характером и числом связей между реагирующими и катализирующими атомами в промежуточном состоянии. Например, хемосорбция этилена происходит на дублетном активном центре, причем каждый атом катализатора образует одну простую связь с атомом углерода [И] поэтому для проведения полимеризации этилена достаточно наличия у двух соседних атомов катализатора по одному неспаренному -электрону [26]. В случае реакций, лимитируемых хемосорбцией трехвалентного азота, необходимо, чтобы атом катализатора имел три неспаренных валентных -электрона [17, 18], так как хемосорбция азота при температуре реакции происходит с разрывом связи N = N [И]. Действительно, из всех металлов 4-го периода заметной каталитической активностью в отношении синтеза аммиака обладают лишь железо, марганец и кобальт [8—10, 27], атомы которых имеют, по Л. Полингу [24, 25], в одном из основных валентных состояний три неспаренных -электрона Для реакций, сопровождающихся хемосорбцией водорода или дейтерия, требуется наличие у каждого атома активного центра двух свободных валентностей [17, 18]. [c.175]

В обзорной работе Эйшенса и Плискина [1] рассмотрена значительная часть исследований, проведенных до настоящего времени. Металлические катализаторы на носителе можно разделить на две группы в соответствии с обнаруженными на них хемосорбированными формами окиси углерода. В случае палладия, платины, родия и никеля были найдены две формы одна представляет собой молекулу СО, атом углерода, которой связан в мостиковой структуре с двумя атомами металла, а другая — молекулу СО, связанную простой связью металл — углерод. В случае меди и железа наблюдают хемосорбированную форму с простой связью. Это первое спектральное доказательство неоднородности в хемосорбцин было получено Эйшенсом и Плискиным [1]. Сравнительно недавно Йетс и Гарланд [66] сообщили о пяти различных формах окиси углерода на никеле, данные о которых суммированы в табл. 4 и на рис. 20. То, что эти полосы поглощения в инфракрасной области спектра отвечают пяти различным поверхностным формам, было установлено [c.47]

В седьмой группе периодической системы исследованы соединения марганца и рения, но здесь будут рассмотрены лишь соединения марганца единственное исследованное соединение рения, которое может быть отнесено к полусэндвичам с пятичленными циклами, будет рассмотрено ниже вместе с соединениями с простыми связями металл — углерод. [c.139]

Лабораторные методы получения, а) Реакция метал-лорганических соединений с водой. Соединения, содержащие связь металл — углерод, в большинстве случаев легко реагируют с водой, образуя углеводороды. Рассмотрим наиболее простой случай — реакцию карбидов [c.91]

Реакции присоединения. Образование новых связей металл — углерод в результате присоединения к ненасынгенному углеводороду металлалкила или металларила также ограничивается более или менее сильно электроположительными элементами, включая бериллий и алюминий. Алкильные производные щелочных металлов легко присоединяются к ненасыщенной углерод-углеродной связи в сопряженных системах или в олефинах, имеющих у двойной связи ароматическую группу. С сопряженными диолефинами алкильные производные щелочных металлов реагируют как катализаторы полимеризации и образуют полимеры углеводородов с большим молекулярным весом. (Так как на концах цепи остаются атомы металла, то эти полимеры являются металлалкилами, в которых алкильная группа чрезвычайно велика.) Алкильные производные сильно электроноакцепторных элементов бериллия и алюминия могут присоединяться к простым олефинам, например к этилену, но процесс повторяется и в результате реакции получаются полимеры углеводородов. Например, при 80° бериллийалкилы вызывают полимеризацию этилена, а алюминийалкилы и их производные используются в промышленности как катализаторы полимеризации олефинов [20, 21]. [c.70]

Уже в ранних работах по химии металлоорганических соединений [69, 70] бьшо показано, что направление и скорости реакций этих соединений в растворах в значительной мере определяются используемым растворителем. По данным Рохова и сотр. [57, 58], в результате взаимодействия между металлоорганическим соединением и донорным растворителем (т. е. в результате координации донорного атома растворителя у металла) полярность связи металл — углерод в металлоорганическом соединении уменьшается, вызывая уменьшение реакционной способности вещества. Поусон [49] установил, что реакционная способность металлоорганического соединения уменьшается пропорционально увеличению донорной силы растворителя. Прямо противоположная точка зрения высказана Охлобыстиным [47], по данным которого комплексообразование вызывает увеличение полярности металл-углеродной связи, а следовательно, увеличение скорости реакций гете-ролитического замешения или обмена. Ни одну из этих точек зрения нельзя рассматривать как более правильную по той простой причине, что влияние растворителей на реакции металлоорганических соединений можно только в исключительных случаях объяснить сольватацией лишь металлоорганической молекулы в такой же степени на реакцию может оказывать влияние сольватация партнера и переходного комплекса. [c.205]

Непереходные металлы побочных подгрупп периоди ческой системы образуют в ряде случаев простые ковалентные алкилы и галогениды. Эти соединения сравнительно нетрудно исследовать термохимическим путем, и для них известно довольно значительное количество теплот образования. Полученные данные использовались для получения сведений о ковалентной связи, в которой принимают участие атомы металла. Хотя в общем переходные металлы не образуют устойчивых алкильных соединений, связи металл — углерод, существующие в карбонилах, являющихся нейтральными координационными соединениями, а также связи металл — углерод в цикло-пентадиениловых соединениях представляют особый интерес. В галогенидах переходных металлов связь имеет более простой характер, и здесь термохимические данные могут быть полезными в выявлении тех факторов, которые влияют на устойчивость различных валентных состояний. [c.187]

Напротив, в начале ряда d- и особенно р-орбитали лежат высоко, что препятствует значительному участию этих орбиталей в дополнительных связях. В результате я-комноненты связи металл—кольцо ослабевают, и характер сэндвичевой связи значительно изменяется. Она становится существенно простой двухэлектронной фарообразной центральной а-связью, отличающейся от обычной двухцентровой веретенообразной а-связи металл—углерод своей многоцентровостью и формой. Центральную а-связь можно считать простой ковалентной связью, возникшей в результате возбуждения электрона с низшей орбитали кольца и взаимодействия оставшегося неспаренного электрона с неспаренным электроном гибридной орбитали металла [c.17]

Потенциально важными и простыми методами образования связей металл—углерод являются реакции окислительного присоединения алкил-, арил- и винилгалогени-дов. Алкилгалогениды, особенно алкилиодиды, реагируют с комплексами металлов с образованием устойчивых алкильных комплексов. Эта реакция подробно изучена. Метилирование комплекса Ваока рассматривают как реакцию бимолекулярного замещения у атома углерода, в котором атом иридия выступает 1как нуклеофильный реагент. Было найдено, что в реакции метилиодида с 1г (СО)Х(РРЬз)2 скорость присоединения иодистого метила к комплексу изменяется в зависимости от природы X в следующем ряду [c.57]

Простые алкилгалогениды, за исключением метилиодида, не реагируют с указанными карбонилами металлов. Несмотря на отсутствие прямых доказательств, в этих реакциях предполагается промежуточное образование комплексов с а-связью металл — углерод, осу-ществляемое путем окислительного присоединения. Иногда окислительное присоединение галогенидов сопровождается внедрением координированного оксида углерода с образованием ацильных комплексов вместо ожидаемых алкильных или арильных. Ацильные комплексы могут быть использованы для синтеза многих карбонильных соединений. [c.61]

Фотохимия [20] как отдельная область химии в этой книге не обсуждается. Световое облучение применяют иногда для создания активной формы катализатора путем выбивания лиганда из неактивной формы [21], однако в этих случаях трудно установить природу этой активной формы. Кроме того, простое нагревание или воздействие звука [22] на неактивную форму также иногда приводит к образованию сходной активной формы. Облучение металлоорганических комплексов обычно сопровождается выбросом СО, восстановительным элиминированием Н2 или гомолитическим разрывом связей металл — углерод или металл — металл. Межмолекулярные реакции с участием фотохимически возбужденных состояний металлоорганических комплексов переходных металлов встречаются редко, поскольку время жизни таких возбужденных состояний обычно слишком мало для того, чтобы могли осуществиться даже диффузионноконтролируемые межмолекулярные реакции. Известны, однако, и необычные фотохимические реакции металлоорганических соединений, которые весьма практичны, с одной стороны, но совершенно загадочны в плане механизма, с другой. Примером такой реакции может служить обсуждаемый в гл. 16 фотохимический синтез р-лактамов из карбеновых комплексов хрома и производных иминов, открытый Хигедасом [23], [c.17]

Нуклеофильное расщепление а-связей металл — углерод часто фигурирует во многих металлоорганических реакциях, особенно в тех, которые используются в органическом синтезе. По-видимому, простейшей формой этого процесса является несколько неожиданный алкильный обмен между нейтральными алкилпроизводными родия(П1) и родственными комплексами родия (I), который был исследован Коллменом [реакция (7.12)] [18]. Это превращение лучше всего рассматривать как нуклеофильную атаку богатых электронами комплексов родия (I) на алкильный атом углерода родий (1П)-содержащих частиц по типу 5м2-замещения. Скорость этого процесса, как и всех реакций по SN2-MexaHH3My, сильно зависит от стерических факторов, и равновесие для метильного производного достигается быстрее, чем для этильного. Такие реакции вырожденного обмена становятся важными при рассмотрении хиральных субстратов, так как по такой реакции может происходить рацемизация хиральных алкилметаллических комплексов. Стилле [19] объяснял рацемизацию, наблюдающуюся при окислительном присоединении хиральных бензилгалогенидов к комплексам палладия (0) таким процессом вырожденного обмена [реакция (7.13)]. [c.394]

В химических реакциях алкильные комплексы переходных металлов редко проявляют карбанионный характер. Реакционная способность алкильной группы определяется наличием ковалентной а-связи металл — углерод и в основном ограничена теми реакциями, в результате которых открывается доступ к лереходному металлу, например окислительное присоединение, миграционное внедрение. Другими словами, переходный металл не просто своеобразный противоион алкильной группы, а главный детерминант ее химического поведения. [c.162]

Для непорфириновых структур предложена следующая классификация [263] 1) псевдопорфириновые структуры с измененным порфинным скелетом 2) тетрадентатные комплексы металлов с одним (хелаты) или несколькими (простые комплексы) лигандами 3) элементорганические соединения, содержащие связь элемент—углерод 4) соли нефтяных кислот или соли функциональных групп фрагментов САВ. [c.306]

ПОЛУПРОВОДНИКИ — вещества с электронной проводимостью, величина электропроводности которых лежит между электропроводностью металлов и изоляторов. Характерной особенностью П. является положительный температурный коэффициент электропроводности (в отличие от металлов). Электропроводность П. зависит от температуры, количества и природы примесей, влияния электрического поля, света и других внешних факторов. К П. относятся простые вещества — бор, углерод (алмаз), кремний, германий, олово (серое), селен, теллур, а также соединения — карбид кремния, соединения типа filmen (инднй — сурьма, индий — мышьяк, галлий — сурьма, алюминий — сурьма), соединения двух или трех элементов, в состав которых входит хотя бы один элемент IV—VII групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева, некоторые органические вещества — полицены, азоаромати-ческие соединения, фталоцианин, некоторые свободные радикалы и др. К чистоте полупроводниковых материалов предъявляют повышенные требования, например, в германии контролируют примеси 40 элементов, в кремнии — 27 элементов и т. д. Тем не менее некоторые примеси придают П. определенные свойства и тип проводимости, а потому и являются необходимыми. Содержание примесей не должно превышать 10 —Ш %. П. применяются в приборах в виде монокристаллов с точно определенным содержанием примесей. Применение П. в различных отраслях техники, в радиотехнике, автоматике необычайно возросло в связи с большими преимуществами полупроводниковых приборов — они экономичны, надежны, имеют высокий КПД, малые размеры и др. [c.200]

Большинство органических веществ содержит в своем составе ограниченный набор элементов — органогенов . Это прежде всего у1лерод, затем водород, кислород, азот, сера, галогены, фосфор. Вместе с тем давно уже известны органические соединения, н состав которых входит металл, непосредственно связанный с углеродом. Такие соединения принято называть металлоорганическимн. Еще раз подчеркнем, что их отличительным признаком является не просто присутствие металла, а непосредственная связь его с углеродом. Так, алкоголяты, солн карбоновых кислот не относятся к металлоорганическим веществам. [c.241]

Периодичность проявляется и в энергиях диссоциации двухатомных молекул (рис. 125). Если энергия атомизации характеризует прочность связей в криста-лле как высшей форме организации вещества, то энергия диссоциации является аналогичной характеристикой молекулярной формы. Молекулярная форма организации у простых веществ встречается сравнительно редко в стандартных условиях двухатомные молекулы образуют водород, азот, кислород и галогены, а при высоких температурах в этой форме существуют пары щелочных металлов, углерода (выше 3600°С), халькогенов (кроме полония) и пниктогенов (кроме висмута). Таким образом, молекулярная форма в парообразном состоянии наиболее характерна для неметаллов. Большинство же металлов (за исключением щепоч- [c.247]

Способность литийорганических соединений образовывать ассоциаты и комплексы обусловлена характером связей литий-углерод. Эта преимущественно ковалентная связь может соединять атом углерода с одним атомом металла (простая ст-связь), с двумя атомами металлов (трехцентровая двухэлектронная связь). Простая (7-связь реализуется, по видимому, в мономерных соединениях лития, трехцентровая - в димерах. Так, например, предполагается, что в димере фениллития мономеры удерживаются двумя трехцентровыми связями (рис, 4.1). Четырехцентровая связь реализуется, вероятно, в тетрамерах. Рентгеноструктурные исследования показали, что тетрамеры имеют тетраэдрическую структуру, причем атомы лития находятся в вершинах тетраэдра, а алкильные группы - над центром каждой из его граней. Это можно видеть на примере структуры метиллития (рис, 4.2). Каждый атом лития посредством четырехцентровой двухэлектронной связи одновременно соединен с тремя метильными группами, и каждая метильная группа одновременно связана с тремя атомами лития [c.223]

Строение органических соединений. Для орг. соед. характерны неполярные ковалентные связи С—С и полярные ковалентные связи С—О, С—N, С—Hal, С—металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюнсом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований-октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода-2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов разл. атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны неиспользо-ванвые электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соед. в электронной теории Льюиса-Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицат. атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомериом эффекте. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология