Ирвинга Уильямса последовательность

Опубликовано большое число констант устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с различными лигандами. Для лигандов, стоящих перед водой в спектрохимическом ряду (см. разд. 14.3.2), константы устойчивости комплексов с данным лигандом изменяются в последовательности Mn Zn (табл. 14.3), называемой рядом Ирвинга— Уильямса в честь исследователей, впервые обнаруживших эту закономерность [29]. Правило Ирвинга — Уильямса в основном отражает изменение в данном ряду теплот образования комплексов (см. табл. 14.3), и такой характер изменения устойчивости хелатов объясняется совместным эффектом изменяющейся в ряду Mn"Zn" поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем, которая изменяется следующим образом Mn -Zn (см. табл. 14.1) [c.256]

Эта последовательность называется рядом Ирвинга—Уильямса. Она имеет также и теоретическое обоснование. [c.193]

Ряд Ирвинга — Уильямса. Для очень большого числа систем двухзарядный металл — комплексообразующий реагент константы устойчивости комплексов в водных растворах изменяются в последовательности Mn +<Ре +<Со +< Такую последовательность констант [c.40]

Эта последовательность называется рядом Ирвинга — Уильямса (среди комплексов трехзарядных ионов четвертого периода и переходных элементов пятого и шестого периодов есть много [c.244]

Сравнение каталазного действия комплексных соединений двухвалентного марганца, кобальта, никеля и двухвалентной меди с I, II и III доказало, что последовательность расположения комплексов по возрастающей устойчивости < Со < Ni > u " (или по убывающей каталазной активности), отклоняется от правила Ирвинга—Уильямса [c.75]

Размер полости (диагональ) фталоцианинового цикла примерно на 10 пм меньше, чем порфиринового, вследствие меньшего размера атомов азота, образующих полость фталоцианина, по сравнению с углеродом в цикле порфирина [6]. Устойчивость порфириновых комплексов с катионами металлов(II) уменьшается по ряду Ирвинга — Уильямса Си + Со2+- -Ре2+-> (положение N1 + определяется хорошим сродством плоского цикла к атому металла с конфигурацией ). Скорость образования комплексов порфиринов с металлами уменьшается в последовательности Си + Со +- -Ре +->К12+ [7]. [c.572]

Из рассмотрения этих последовательностей видно, что сильными катализаторами, помимо катионов с d-электронами, являются катионы с большим поверхностным потенциалом заряда (соединения с большим зарядом иона и малым ионным радиусом, гл. 4 разд. Б.1). Для двухзарядных ионов переходных элементов выполняется правило Ирвинга — Уильямса (гл. 4, разд. Б,4), причем сильные кислоты Льюиса оказываются сильными кислотными катализаторами, что связано с расщеплением d-орбиталей. Если поверхностный потенциал заряда гидратированного катиона металла значительно меньше, чем у Н3О+, то такие катионы являются слабыми кислотными катализаторами. Полагают, что причиной значительного каталитического действия указанных выше кислот Льюиса служит эффективное образование промежуточных комплексов за счет формирования хелатных циклов типа VI и VII на рис. 5.6 и увеличения вероятности нуклеофильной атаки молекулами воды. С этой точки зрения самым сильным катализатором типа кислоты Льюиса является катион Си +. Обычно такого типа кислотное каталитическое действие проявляется только у катионов, легко обменивающих лиганды (гл. 4, разд. 5.4). Катионы, лиганды которых обмениваются с трудом, плохо образуют промежуточные комплексы, выделения комплексных продуктов не происходит, и такие катионы не являются кислотными катализаторами. [c.284]

Со > N1 > Си ) не соответствует обычной последовательности, известной как ряд Ирвинга - Уильямса, в который располагаются ионы переходных металлов первого большого периода в [c.141]

Двухзарядные ионы переходных металлов первого большого периода можно расположить в определенной последовательности по их способности акцептировать а -донорные лиганды. Для этого используют данные по легкости координщ(ии этими ионами различных полярных донорных молекул (например, N113 или пиридина) в водном растворе. Такого рода последовательность, известная как ряд Ирвинга - Уильямса, получена путем сравнения устойчивости аммиачных комплексов и имеет следующий вид < Си + > Ni + > Со + > Ге2+ > Мп + [4]. Этот ряд, однако, применим только в ограниченном числе случаев. Соответствующих рядов для ионов переходных металлов второго и третье- [c.61]

Эти же факторы во многих комплексах определяют последовательность их устойчивости. Например, такая последовательность Ирвинга—Уильямса для двухзарядных катионов имеет вид Мп < Ре < Со < N1 < Си > 2п. Соответствующие общие потенциалы ионизации составляют 532 < 556 < 583 < 596 <С [c.72]

Последовательность Ирвинга—Уильямса устойчивостей комплексов ионов металлов первого переходного ряда [c.100]

Как было отмечено в предыдущем разделе, ионы металлов первого переходного ряда по их жесткости и мягкости занимают промежуточное положение. По этой причине часто трудно предсказать устойчивости их комплексов. Однако в течение многих лет было известно [46—48], что константы устойчивости двухзарядных ионов этих элементов с данным лигандом изменяются в соответствии с последовательностью Mn + >Zn2+. Эта последовательность часто называется порядком устойчивостей Ирвинга—Уильямса. Для нескольких лигандов она показана на рис. 2.4. Эта последовательность, как можно видеть из [c.100]

Так как последовательность Ирвинга— Уильямса определяет, по крайней мере во многих случаях, АН взаимодействия между ионом металла и лигандом, то попытки объяснения наблюдаемых устойчивостей были направлены на -рассмотрение энергий связей металл—лиганд. Хотя при использовании электростатической модели (разд. 2.1.1) для объяснения наблюдаемой последовательности использовались изменения ионных радиусов ионов металлов, эти изменения в действительности слишком малы для соответствующего объяснения больших изменений величин К. Другое приближение [51] включало корреляцию констант устойчивости с потенциалами ионизации ионов металлов. [c.102]

Во-первых, подобно первым константам устойчивости (/С ) все смешанные константы устойчивости изменяются в зависимости от иона металла в соответствии с последовательностью Ирвинга— Уильямса (разд. 2.1.3), т. е. Со2+<Ы12+<Си2+>2п2+. Этот порядок имеет место в любом ряду таблицы. Кажется, эта тенденция выдерживается почти для всех констант устойчивости как двойных, так и тройных (смешанных) комплексов. [c.117]

Последовательность Ирвинга— Уильямса справедлива для огромного большинства лигандов, однако существуют некоторые исключения. Во-гаервых, когда лиганд имеет донорные атомы, кото- [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология