Комплексы, ионные константы устойчивости

Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант устойчивости комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и другие комплексы, вполне возможно, и обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись ко-торо о малорастворима. Кроме понижения концентрации Н -ионов [c.435]

Поскольку образование и распад комплексов в растворе происходят ступенчато, каждой ступени отвечает определенная величина константы устойчивости (образования) и константы нестойкости комплекса. Частные константы устойчивости для иона Ni(NHз)Г можно записать [c.186]

Константа нестойкости есть мера прочности комплекса. Из двух приведенных комплексов более устойчив второй. Ему отвечают меньшая константа нестойкости и меньшая равновесная концентрация ионов серебра в растворе. Вместо константы нестойкости иногда пользуются величиной обратной, называемой константой устойчивости Куст= 1/К нест. применяется она для описания равновесия образования комплекса. Большей константе устойчивости соответствует большая концентрация комплексных ионов в состоянии равновесия. Более детальное изучение диссоциации комплексных ионов показывает, что этот процесс протекает ступенчато. Например, у комплекса [А (КНз)2]+ отщепляется сначала одна молекула аммиака [c.150]

Координационные свойства поверхностных атомов непереходных металлов очевидно будут определяться теми же факторами, что и координационные свойства ионов металла в растворе. Устойчивость комплексов ионов металла в растворе с одним и тем же зарядом е растет с уменьшением его радиуса г. Для ионов примерно одинакового радиуса она повышается с ростом заряда иона металла, например Л а+ <Са + < [170]. В качестве меры устойчивости комплекса применяют, поэтому, поляризующее действие катиона, определяемое отношением е г. Устойчивость некоторых комплексов (логарифм константы устойчивости) линейно связана не с величиной е/г, а с е/г или е /г и.ии + Г- (где — сумма радиусов катиона и лиганда). С поляризующим действием симбатно изменяются потенциал ионизации атома металла и сродство иона металла к электрону. Эти величины также употребляются в качестве меры сравнения устойчивости комплексов. [c.73]

Возможность последовательного оттитровывания ионов цинка и магния при их совместном присутствии определяется значениями условных констант устойчивости и поглощающей способностью образующихся комплексов. В системе определяемое [c.86]

В координации центральным ионом. Константы устойчивости протонированных комплексов комплексонов (2.3.7—2 3.11) с переходными металлами (см. табл. 2.35) достаточно высоки и превышают значения констант устойчивости нормальных комплексов аналогично построенного комплексона ФИДА, не содержащего фенольного гидроксила. Это может быть интерпретировано как участие в координации кислорода недиссоциированного фенольного гидроксила. [c.234]

Значения констант нестойкости и устойчивости приьодятся li справочниках по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями при сильном различии констант устойчивости реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости или, что равноценно, с меньшей константой нестойкости. Например, для иона [Ag(NH3)2]+Л нест= 6,8-10- , а для иона NHI /< нест=5,4-1 3 поэтому иод действием кислот аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag" и NHI [c.603]

В растворах комплексные соединения находятся в равновесии с образующими их частицами, и наиболее важной характеристикой комплекса является константа равновесия образования комплекса, или константа устойчивости. Общей константой устойчивости моноядерного комплекса, образованного с и лигандами, называют константу реакции его образования из иона металла и п лигандов [c.38]

Кротоновая кислота образует с ионами серебра комплекс состава 1 1, логарифм константы устойчивости которого равен — 1,04 [1638]. Установлено существование комплексов типа 1 1 и 1 2 при взаимодействии ионов серебра с 2-бутен-1,4-дикарбо-новой кислотой логарифмы ступенчатых констант устойчивости этих соединений равны соответственно 3,06 и 2,49 [1386]. При реакции между ионами серебра и аскорбиновой кислотой образуется промежуточный комплекс с константой устойчивости 4,5-10 [287]. [c.31]

К разделению смесей обычно прибегают в тех случаях, когда методы прямого определения или обнаружения не позволяют получить правильный результат из-за мешающего влияния др. компонентов образца. Особенно важно т. наз. относит, концентрирование-отделение малых кол-в определяемых компонентов от значительно больших кол-в основных компонентов пробы. Разделение смесей может базироваться на различии в термодинамич., или равновесных, характеристиках компонентов (константы обмена ионов, константы устойчивости комплексов) или кинетич. параметров. Для разделения применяют гл. обр. хроматографию, экстракцию, осаждение, дистилляцию, а также электрохим. методы, напр, электроосаждение. [c.160]

Теперь можно обобщить все то, что было сказано выше о влиянии числа -электронов на устойчивость комплексов. Значения констант устойчивости К и отрицательных энтальпий ДЯ,, комплексообразования с двух- и трехзарядными ионами согласно уравнению [c.460]

При практическом применении реакций комплексообразования ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и ее соединениями (комплексонами) большое значение приобретают кинетика и механизм соответствуюш,их процессов, составляющие весьма сложную область химии растворов. Поскольку далеко не все проблемы теории комплексообразования решены, ниже будут рассмотрены лишь наиболее обш,ие качественные теоретические положения. В общем случае четкой и однозначной связи между термодинамической устойчивостью комплексов, характеризуемой константами устойчивости, и кинетикой комплексообразования не установлено. [c.330]

Большое число комплексных соединений являются электролитами. В их растворах наблюдаются ионные равновесия. Для анализа важное значение имеет диссоциация комплексных ионов, которая протекает по типу диссоциации слабого электролита. Константу динамического равновесия, характеризующую прочность комплекса, называют константой устойчивости комплексного иона. Она является мерой устойчивости комплекса. Опираясь на численное значение этих констант, можно определить, какие комплексные реактивы подходят для определения того или иного иона (см. гл. 5, 7). [c.94]

Ионы металлов образуют аммиачные комплексы с константами устойчивости от 10 до 10- . Повлияет ли присутствие избытка аммиака (0,1 М) на возможность использования данного красителя в качестве индикатора при титровании 0 01 М растворов этих двухвалентных ионов Какие данные необходимы для предсказания оптимального pH титрования [c.313]

Большим преимуществом методов экстракции и ионного обмена при изучении комплексообразования является возможность использования радиоизотопов. Кроме того, объектом исследований могут служить-сильно разбавленные растворы, что позволяет избежать влияния образования полиядерных комплексов. Ионообменный метод по сравнению с экстракцией имеет следующие недостатки 1) степень извлечения трех- и четырехвалентных ионов металлов ионообменником очень велика, вследствие чего возникают трудности при измерении коэффициентов распределения 2) при образовании некоторых комплексов определение констант устойчивости осложнено, а во многих случаях практически невозможно. Недостаток экстракционного метода заключается в том, что в некоторых случаях экстракционное равновесие устанавливается настолько медленно, что возможно разложение части органического реагента или комплексообразователя. Несмотря на это, можно полагать, что экстракция растворителями будет играть существенную роль в химии координационных соединений. [c.15]

Внешний вид электромиграционной кривой позволяет сделать ряд суждений о характере образующихся при комплексообразовании соединений. Горизонтальные участки кривой на рис. 268 свидетельствуют о том, что в некотором интервале равновесных концентраций лиганда существуют ионы преимущественно одного вида. В тех случаях, когда образуются промежуточные комплексы, ступенчатые константы устойчивости которых различаются значительно, на кривой электромиграции может быть несколько горизонтальных участков, соответствующих области доминирования промежуточных комплексов. Однако гораздо чаще отношение ступенчатых констант невелико, и вследствие этого функция u =f ([А]) представляет собой плавную кривую с двумя горизонтальными участками. Первый из них соответствует области существования координационно-насыщенного комплекса (область I па рис. 268), а второй — области существования простых (гидратированных) ионов (область III на рис. 268). [c.569]

В табл. 4.4 наряду с данными о донорной способности и диэлектрической проницаемости растворителей приведены константы равновесия реакции замещения двух координированных вдоль оси г молекул растворителя иодид-ионами (константы устойчивости смешанных иодидных комплексов для разных растворителей). Из этих данных следует, что константы равновесия, как и можно было ожидать, зависят от растворителя. Отношение ступенчатых констант устойчивости также зависит от растворителя. Логарифм константы равновесия первой стадии реак- [c.47]

Трикарбоновые кислоты образуют устойчивые растворимые комплексы с ионами кальция. Наиболее устойчив цитратный комплекс с константой устойчивости 7,94 O при ионной силе раствора, равной нулю. Чтобы можно было разделить эффекты, обусловленные комплексообразованием и вызванные адсорбцией трикарбонатных ионов на поверхности кристалла, необходимо рассчитать концентрации каждой ионной частицы в растворе. Эти расчеты проводили, как описано в работе [14], исходя из баланса масс, суммарной электронейтральности частиц, образующихся при протонной диссоциации, и констант ассоциации ионных пар фосфатов и трикарбоксилатов кальция и магния [15] методом последовательных приближений при ионной силе, равной 1. Коэффициенты активности ионов с валентностью г рассчитывали по уравнению Дебая — Хюккеля, записанному Дейвисом в виде [16] [c.21]

Ион La + имеет электронную конфигурацию инертного газа ксенона. Трехзарядные ионы лантанидов от Се до Lu значительно отличаются друг от друга лишь последовательным увеличением (до 14) 4/-электронов. Эти электроны лежат достаточно глубоко внутри катиона и в образовании химической связи имеют небольшое значение. Однако увеличивающийся при переходе от La к Lu заряд ядра приводит к постоянному уменьшению атомных и ионных радиусов. Последние уменьшаются от 1,4 до 0,85 А. Так как связи являются преимущественно ионными, константы устойчивости комплексов лантанидов в связи с уменьшением радиусов возрастают от La к Lu. По этой же причине основность гидроокисей М(ОН)з падает от La к Lu. [c.329]

Согласно [33] комплексы металлов с ЭДТА можно разделить на три группы (табл. 5.2.26). В первую группу входят комплексы с константами устойчивости lg > 20 все четырех- и трехвалентные ионы металлов (за исключением А1 и ТК), а также Hg(II) и 8п(11). Все эти элементы можно титровать при pH = 1-3. Вторая группа содержит комплексы с константами устойчивости lgP Y = 12-19 сюда относятся ионы ТК и двухвалентных металлов, за исключением щелочноземельных — их можно определять при pH = 5-6. В третью группу входят комплексы щелочноземельных металлов и серебра с константами устойчивости lgPмY =7-11, их определяют обычно при pH =8-10. Определению катионов первой группы не мешает присутствие катионов третьей группы катионы второй группы не мешают лишь в малых концетрациях. Определению катионов второй группы не мешают катионы третьей группы, а все остальные титруются совместно. Все катионы первой и второй групп мешают определению катионов третьей грутгпы. Определению индивидуальных катионов внутри каждой группы мешают остальные члены этой группы, если не применять маскирующие реагенты [33]. [c.653]

Более подробные исследования передачи опшбки от измеряемой величины pH к логарифму определяемой константы проведены в работе [5]. Она охватывает также случай весьма слабых кислот, требующий измерений в щелочной области. Осложнения при этом полностью аналогичны получаемым в кислой области и возникают при больших концентрациях 0Н . Исследованы также ошибки определения констант устойчивости комплексов по методу Бьеррума, основанному на конкуренции за лиганд между ионами водорода и металлоионами. [c.170]

Зная лишь численные характеристики прочности [46, 47], нельзя предсказать возможности маскирования ионов. Константы устойчивости комплексов имеют относительный характер, и их значения изменяются в зависимости от pH раствора и присутствия других веществ, способных к комнлексообразованию (конкурирующие реакции). И если учитывать влияние этих факторов, то необходимо использовать условные константы неустойчивости (или устойчивости) комплексов ]48]. [c.67]

Число ионов металла в 1 М растворе равно 6,02-10 (число Авогадро), тогда один свободный ион металла содержится в 1,4-10 л воды, т. е. диссоциация комплексов с константами устойчивости более 6-10 в водных растворах практически не происходит. Однако именно большим численным значением константы устойчивости можно объяснить тот факт, что металлическая ртуть, которая не растворяется в кис-лотах-неокислителях (Н2504, НС1) с выделением водорода, легко растворяется в этих кислотах в присутствии К1 или в иодистоводородной кислоте с выделением водорода [c.244]

Рассмотрим прямое хелонометрическое титрование, когда в титруемом растворе присутствуют два иона металлов М и N. которые образуют комплексы, характеризующиеся константами устойчивости Рму и Ры соответственно. Если эти константы устойчивости достаточно сильно отличаются друг от друга, титрант сначала реагирует практически с тем металлом, который образует более прочный комплекс. Второй, менее, устойчивый комплекс в заметных количествах образуется только при дальнейшем добавлении реагента. Если различия в устойчивости этих комплексов достаточно велики, то на кривой титрования могут появиться два отдельных скачка, которые отвечают изменениям рМ и рМ и указывают на конечные точки титрования соответствующих металлов (см. рис., 4.25). [c.295]

Т. е. ион более высокой валентности п, содержащий р лигандов (для простоты заряд опускается), комплекс которого имеет константу Кох, переходит в ион более низкой валетности т с q лигандами и константой устойчивости комплекса /Снес . Константы устойчивости этих двух комплексов определяются выражениями [c.141]

Комплексы с катионами одновалентных элементов. Шинагава и Кобаяси [87] располагают катионы одновалентных элементов в порядке устойчивости триполифосфатных комплексов в следующий ряд Ре > РЬ > 2п > Си > N1, Со, Сс1 > М , Са, 8г > Ва > К, Ма. В отличие от пирофосфатных комплексов ион натрия образует как средние, так и кислые триполифосфатные комплексы [39]. Константы устойчивости триполифосфатных комплексов щелочных металлов при ионной силе 1 и температуре 25 °С показывают, что они обладают умеренной устойчивостью [39] [c.71]

Применение конкурирующих ионов металлов. Довольно широко применяемый метод исследования равновесий, в котором используются данные по измерению pH, является одной из разновидностей более общего метода, основанного на введении в исследуемую систему второго иона металла. Как уже отмечалось в начале этой главы, возможность применения потенциометрического метода для исследования равновесий комплексообразования в системах металл — лиганд в основном определяется доступностью электрода, обратимого к одному из ионов. Если исследователи не располагают таким электродом, то иногда можно ввести в систему второй ион металла М", для которого имеется подходящий обратимый электрод, и затем потен-циометрически определить концентрацию М", не связанного в комплекс. Если константы устойчивости комплексов М" — лиганд известны или могут быть измерены, то, определив концентрацию свободного М" как функцию общей концентрации исследуемого иона металла М и общей концентрации лиганда, можно оценить константы устойчивости системы М — лиганд. Очевидно, что метод, основанный на измерении pH, представляет частный случай данного метода и поэтому ограничения первого распространяются и на метод, в котором используется конкуренция ионов металлов. [c.130]

Полиметаллические комплексы, подобные бериллию, образует алюминий. В качестве примера на рис. 3 даны кривые титрования 1.10 М оксабисэтиленаминоизопропилфос-фоновой кислоты при одновременном присутствии 1.10" М алюминия и 1.10 М ионов (II) переходных элементов. Комплекс А1МН2Ь образуется в области а=0—2 в области а = 2—3 происходит гидролиз свободного алюминия до А1(0Н)з, как и в случае титрования в отсутствии ионов (II) переходных элементов, и, наконец, в области а>3 происходит одновременный гидролиз алюминия из комплекса до А1(0Н)4 и вытеснение бетаиновых протонов с образованием комплекса МЬ. Константы устойчивости комплексов да- [c.410]

В работе [109] реакцию образования простых и протонированных пирофосфат-ных комплексов меди изучали с капающим электродом из амальгамы меди в водных растворах с ионной силой 1,0 0,2 М, поддерживаемой солью (СНз)4ЫКОз. Для исключения окисления амальгамы меди, которое приводило к смещению потенциала стационарного электрода в сторону более положительных значений, поверхность электрода периодически возобновлялась. Использование соли тетраметил-аммония устраняло влияние на изучавшиеся реакции процессов ассоциации пирофосфат-ионов и пирофосфатных комплексов меди с ионами щелочных металлов, входящих в состав обычно используемых фоновых электролитов. Потенциал амальгамы меди в работе [ 109 ] определяли в растворах с разными общими концентрациями пирофосфатионов, имевшими pH от 2,3 до 10. В табл. 11.3 приведены значения концентрационных ступенчатых констант устойчивости протонированных пирофосфат-ионов и различных комплексов меди. Константы устойчивости в табл. П.З равны частному от деления концентрации продукта реакции, получающегося из исходной и добавляемой частиц, на произведение концентраций вступающих в реакцию частиц. [c.52]

Подобно тому как комплексообразование с низкомолекулярными лигандами изменяет электроноакцеп-торные и окислительно-восстановительные свойства центрального иона, так и координация его с трехмерными полилигандами приводит к изменению указанных свойств. Уменьшение или увеличение окислительно-восстановительного потенциала системы обусловливается тем, какой из потенциалопределяющих ионов связывается в комплекс, а если оба, — то какова стабильность образующихся комплексов. Зная константу устойчивости комплекса металла с ионитом, можно рассчитать теоретическое значение окислительно-восстановительного потенциала закомплексованного ионита [6]. [c.273]

Для комплексных соединений образование и разрушение комплексных катионов и анионов в растворе также является равновесным обратимым процессом. Константа равновесия процесса образования комплексного иона из простых катионов и анионов называется константой устойчивости комплекса. Например, константа устойчивости Куст, тетрагидро-ксоалюминат иона записывается на основании процесса [c.44]

Полиметаллические комплексы могут быть также построены с участием ионов (II) переходного периода и ионов (III) р.з.э. В этом случае образуются комплексы ZnMH2L, константы устойчивости которых, приведенные также в таблице, рассчитаны из кривых потенциометрического титрования. Нами полярографически исследовано образование таких комплексов. [c.411]

Уравнение (9.30) показывает, что потенциал ртутного электрода 1 Нд чувствителен к ионам Са . В области точки эквивалентности, очевидно, произойдет резкое изменение потенциала и будет наблюдаться скачок титрования. С помощью ртутного электрода этого типа могут быть оттитрованы любые ионы, которые образуют с комплексы с константой устойчивости, не превыщающей РнеУ -- Это, например, ионы Са " , Со " , [c.210]

Очевидно, прочность последовательных комплексов снижается при замещении молекул воды на аммиак во внутренней сфере иона кадмия (И). Две последние графы показывают, что до тетракоордини-рованного комплекса последовательные константы устойчивости закономерно уменьшаются. Теоретически образование, например, комплексного иона [С(1(МНз)4(Н20)2р при замещении воды на аммиак менее вероятно, чем образование Сс1(ЫНз) (НгО)5Р+. В первом случае переход от [Сс1(ЫНз)з(Н20)з к [Сс1(МНз)4(Н20ЬР пропорционален вероятности 3(H20)/4(NHз.) = 0,75, а во втором — переход от С(1(Н20б)Р+ к [С(1(КНз) (НгО)5 + пропорционален [c.132]

Стехиометрический состав светопоглощающего комплекса, значение константы устойчивости и условия ее определения (pH, ионная сила, температура, состав буферного раствора). [c.101]

В определенном температурном интервале определены константы равновесия в качестве олефинов были использованы аммониевые ионы с ненасыщенными углеводородами (например, СНа=СН—СНгЫНз+) или непредельные спирты (например, СН2=СНСНгОН) [486]. Установлено, что указанные олефиновые комплексы имеют константы устойчивости, сравнимые с найденными в том случае, когда замещающим лигандом является соответствующий более тяжелый галоген. Эти результаты показывают, что бромидные комплексы менее устойчивы, чем хлорид-ные, однако величины энтальпии реакций говорят о том, что связи платина — олефин сильнее в бромидных комплексах, чем в хлоридных. В соответствии с этим найдено, что частоты колебаний платина — олефин в бромидных комплексах выше на 5— 10 см". Увеличение силы связи платина — олефин в бромидных комплексах объясняется тем, что ион Р1Вгз, по-видимому,. более слабый о-акцептор и лучший л -донор, чем ион Pt lJ. [c.34]

Ионное состояние эриохромового черного Т сильно подвержено влиянию pH раствора. Значительное различие в условных константах устойчивости комплексов цинка с ЭДТА и с эриохромовым черным Т, а также достаточная контрастность цветной реакции (рис. 1.31) позволяют использовать ее для фотометрической индикации конечной точки титрования. [c.85]

Спектр поглощения комплексов Fe + с хлорид-ионом, обусловленный переносом заряда, находит ограниченное применение для определения Fe(IH). Гораздо более широкое приложение имеет аналогичный комплекс с роданид-ионами. Константы устойчивости роданидных комплексов невелики, поэтому для определения требуется высокая концентрация лигандов, В растворе образуется ряд комплексов, различающихся по максимуму поглощения и его интенсивности, что указывает на важность стандартизации условий, Комплексообразование усиливается при введении ацетона или других смешивающихся с водой растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью или при экстракции органическими растворителями, содержащими кислород. Анионный комплекс Fe(III) с роданид-ионом можно также экстрагировать в виде его ионной пары с крупными органическими катионами, например с трифенилметил- и трибутилметиламмонием. [c.321]

Один из путей повышения избирательности — создание лигандов, в которых координирующимися атомами были бы фосфор, сера, селен и мышьяк. При этом можно было бы ожидать, что в случае ионов низших валентностей переходных элементов и ионов металлов с заполненными °-уровнями будут образовываться более устойчивые комплексы и константы устойчивости будут различаться сильнее. Однако большинство таких хелато-образующих групп неустойчиво на воздухе или в воде, в связи с чем поиски в этом направлении, вероятно, ограничены. Так, простые меркаптаны легко окисляются, поэтому дитиол необходимо хранить в запаянных ампулах. Аналогично этому быстро разлагается и диэтилдитиокарбаминовая кислота. Однако последняя стабилизируется при переведении ее в соль щелочного металла, а дитиол устойчив в виде ковалентного комплекса с цинком. Возможно, что если таким же образом приготовить и другие аналогичные содержащие серу лиганды, то их использование в качестве реагентов могло бы приобрести практическое значение. Успешное развитие этого направления было бы облегчено, если бы имелась достаточная количественная информация о константах устойчивости комплексов металлов, например с 8-меркаптохинолином (который легко окисляется на воздухе, но образует нерастворимые комплексы с Со, N1, Си, Рс1, Р1 и Ад [2]) и 8-оксихинолином. [c.374]

В присутствии эриохром черного Т определяют все щелочноземельные элементы. Поэтому определение бария должно проводиться в отсутствие кальция, магния и стронция. Переход окраски при титровании бария значительно менее резкий, чем для кальция и магния, что обусловлено различной устойчивостью их комплексов. Логарифмы констант устойчивости при х = 0,1 и t — = 20° для комплексов с ЭДТА равны 8,69 (М ) 10,70 (Са) 8,63 (Зг) и 7,76 (Ва) [426]. В чистом растворе ионы ба- [c.41]

Для Ри и Ри значения Ig/ , согласно Метцу [57 (64)], лежат между 16 и 26. Формэн и Смит [57(130а)] вычислили константы устойчивости из констант обменного равновесия на ионите при 20° С в 0,1 М растворе КС1 и нашли, что Ig К = 18,1 и 17,7 (значение для Ри вычислено для гидролизованных ионов металла). Дальнейшие исследования по комплексообразованию авторы [57(130 6)] проводили спектрофотометрическим методом в I н. растворе азотной кислоты, в котором Ри совершенно не гидролизуется. Они получили для Ig Крп значение 24,2. При расчетах не было учтено, что в столь кислых растворах ЭДТА образует протонированные комплексы H5Y+ и HeY . Клыгин с сотр. [59(126)], определив константы устойчивости протонированных комплексов, пересчитали константу устойчивости комплекса Pui Y и получили значение Ig /С = 26,1. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология