Модель Линдемана

Анализ механизма плавления полимерных кристаллов в рамках модели колебательной неустойчивости кристаллической решетки (модель Линдемана) [307] привел к следующему уравнению, [c.195]

Здесь выясняется обстоятельство, ни в коем случае не компрометирующее схему Линдемана, но требующее весьма существенного уточнения в молекулярно-кинетической теории бимолекулярных реакций. Формула (IV, 4), применение которой к сравнительно несложным молекулам, претерпевающим бимолекулярный распад, было оправданным, оказывается неприменимой к бимолекулярному распаду сложных молекул. Дело в том, что эта формула выведена в предположении, что вся энергия сталкивающихся молекул является кинетической энергией нх поступательного движения другими словами, вывод сделан при учете двух степеней свободы, т. е. без учета внутренних степеней свободы. Поскольку все атомы в многоатомной молекуле находятся в состоянии колебательного движения, в химической кинетике оказалась весьма полезной модель молекулы как совокупность некоторого числа независимых осцилляторов . Если энергия может распределяться между 5 осцилляторами многоатомной молекулы, то число молекул, обладающих [c.168]

Теоретическая интерпретация скоростей и механизмов химических реакций (и вообще изменений) исходит из модели столкновений реагирующих частиц и обмена массы и энергии между частицами. Так как бимолекулярные столкновения вероятнее, че.м столкновения более высокого порядка, большинство теорий принимает во внимание только бимолекулярные столкновения. Все теории используют представление об активированном комплексе как о состоянии, промежуточном между реагентами и продуктами. В теории Линдемана принимают, что наблюдаемый второй порядок реакции (например, при предельно низких давлениях в газофазных реакциях) имеет место, если активированный ко.мплекс реагирует в прямом направлении быстрее, чем в обратном. Наоборот, если обратная реакция быстрее прямой, наблюдают первый порядок реакции (например, при предельно высоких давлениях). [c.259]

Соотношение Линдемана-Хиншельвуда без учета фактора уширения может быть использовано лишь для оценки значения константы скорости распада в области перехода по давлению, т.к. реальные значения к(Т,р) всегда несколько меньше, а область перехода - шире той, которая получается из соотношения Линдемана-Хиншельвуда. Модификация этой модели с учетом фактора уширения Р(х) позволяет существенно уменьшить эту систематическую погрешность (см.также описание модели С.15). [c.240]

Проблематично применение критерия Линдемана для оценки термодинамической стабильности пустого и заполненного каркаса КС-1. Полученные значения критических температур плохо согласуются с аналогичными величинами, которые можно получить при использовании более традиционных термодинамических моделей гидратной фазы. Имеются и некоторые другие несогласованности в идейном плане между рассмотренным подходом и традиционным (изложенным ниже). [c.81]

Дискретность наблюдаемых переходов указывает на ступенчатое размораживание подвижности фрагментов макромолекул, различающихся размерами. Принимая во внимание, что в температурном интервале стеклообразного состояния атомы колеблются относительно некоторых положений равновесия в неупорядоченной квазирешетке совершенно аналогично тепловым колебаниям атомов в решетке кристалла [51], есть основания использовать для грубой оценки размера (т. е. массы М) таких фрагментов модель Линдемана. Согласно последней, механическая нестабильность решетки достигается при нагревании тела до температуры Tvib, при которой амплитуда колебаний атомов относительно их равновесных положений становится равной критическому значению. Для эйнштейновского твердого тела значение Тогг, определяется формулой [52] [c.51]

Согласно существующим представлениям [53, 55—59], приобретение макромолекулами полимера сегментальной подвижности при Tg возможно при условии, что энергия тепловых колебаний звеньев Evib, становится достаточной для преодоления когезионных сил квазирешетки, т. е. энергии когезии АНсон- Как было отмечено в разд. II. 1, в этом случае под Tg можно понимать температуру потери стеклообразным телом механической устойчивости в духе модели Линдемана. Используя эти представления, Морли [107] предложил оценивать Ev b по формуле [c.84]

Исходя из результатов экспериментов и выводов теории РРКМ (см. [64,71,75]) в модифицированной модели Линдемана-Хиншельвуда эмпирически учитывается уширение области перехода от низких к высоким давлениям путем введения фактора уширения Р(х). [c.238]

Множитель IgFixem приводит к опусканию центра переходной кривой относительно выражения Линдемана — Хиншельвуда (рис. 4.2). Теория предсказывает, что цент слабо зависит от температуры и природы партнера по соударению. Экспериментальные переходные кривые могут быть описаны уравнением (2.13) после подгонки его параметров они определяются величинами ко, коо и Ецент. в сущности, уравнение (2.13) является первым шагом в развитии модели Линдемана — Хиншельвуда. Более реальные, но и более сложные выражения даны в разд. 4.5. [c.192]

Существует несколько теоретических моделей и приближений, упрощающих вычисление константы скорости мономолекулярного распада, начиная от простейшей схемы Линдемана и приближения одинаковых гармонических осцилляторов и кончая современными вариантами теории, связанными в случае сложных молекул с трудоемкими машинными расчетами и с использованием большого числа молекулярных параметров в качестве исходных данных. Из всех таких приближений наиболее удовлетворительное описание наблюдаемых закономерностей реакции дает статистическая теория, именуемая также теорией РРКМ по имени Райса, Рамспер-гера, Касселя и Маркуса, внесших наиболее значительный вклад в разработку основных положений теории. [c.93]

Рассматриваемые здесь методы расчета константы скорости мономолекулярных реакций можно разделить на три категории. Наиболее завершенными и проработанными являются модели С. 13, С. 14 и С15, основанные на теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) - см. ниже. К другой категории относятся эмпирические и полуэмпирические модели описания области перехода от режима низких давлений к режиму высоких давлений, основанные на соотношении Линдемана-Хиншель-вуда и его модификациях (см.опнсание модели С. 16). Наконец, последняя из приводимых здесь моделей С17, основанная на эмпирическом подходе, позволяет провести оценку энергии активации мономолекулярных реакций с участием углеводородов эта модель по существу едина с соответствующей моделью С.8 для бимолекулярных реакций. Методы предлагаемых оценок констант скорости многих мономолекулярных реакций описаны в [1,13,20,21]. [c.222]