Изомеризация диаграмма энергии

На рис. 25 показаны три возможных профиля условной диаграммы энергия активации — координата реакции для образования и изомеризации аллильных и родственных им карбанионов. Первый профиль (кривая а) характерен для всех многочисленных случаев, подчиняющихся правилу Хьюза—Ингольда. Второй профиль (кривая б) характерен для тех случаев, когда аллильный анион изомеризуется предпочтительно с образованием термодинамически более устойчивого изомера, но при этом менее устойчивый изомер по-прежнему остается кинетически более кислым. Иначе говоря, кривая б иллюстрирует отклонение от первой части правила, но не от второй. Третий профиль (кривая в) соответствует предпочтительной изомеризации аллильного аниона в сторону термодинамически более устойчивого изомера, который является к тому же и кинетически более кислым. Третья диаграмма соответствует случаю, когда нарушаются обе части правила Хьюза — Ингольда. [c.228]

Рис. I. 1. Диаграмма энергия — координата реакции для модельной реакции цис-транс-изомеризации. (Координатой реакции служит угол поворота групп, связанных двойной связью.)

Рис. III. 1. Диаграмма энергия — координата ргакции для экзотермической мономолекулярной реакции. В качестве координаты реакции может служить любая внутримолекулярная координата или комбинация таких координат, которая однозначно характеризует развитие элементарного акта. Сплошной линией показана потен-диальная энергия молекулы при равной нулю кинетической энергии движения вдоль координаты реакции. В случае цис-транс-изомеризации за координату реакции можно принять угол взаимного вращения групп, связанных двойной связью.

Далее, если не происходит образования промежуточного продукта между Р,у- и а,р-ненасыщенными нитрилами, т. е. если у-водородный атом может быть введен только во время удаления а-водородного атома, то должно быть соответствие между скоростью водородного обмена и скоростью изомеризации. Найденные сильно различающиеся соотношения скоростей указывают на то, что образование промежуточного продукта в состоянии равновесия вызывает водородный обмен со средой последний может происходить и без полного превращения одного таутомера в другой. Это согласуется с гипотезой промежуточного образования аниона, причем наблюдаемые соотношения скоростей можно понять из рассмотрения диаграммы энергии, приведенной на рис. 50. Как легко видеть, только небольшая часть анионов, образовавшихся из термодинамически неустойчивого р,7-соединения, преодолевает высокий энергетический барьер для превращения в термодинамически устойчивый а,р-продукт ббльшая же часть анионов превращается в исходный р,у-изомер, преодолевая лишь низкий барьер. Превращение анионов не влияет на скорость изомеризации однако каждый образовавшийся анион приводит к водородному обмену. Таким образом, водородный обмен протекает быстрее, чем изомерное превращение. Более того, изомерное превращение протекает быстрее, чем водородный обмен продукта превращения. Как хоро- [c.688]

Активационные параметры изомеризации 1а в метилацетат согласуются с результатами квантово-химических расчетов высокого уровня сложности [64]. Энергетическая диаграмма процесса изомеризации (в шкале стандартной энтальпии образования) 1а и простейшего диоксирана 1в показана на рис. 5.1. Различие экспериментальной и расчетной энергий активации связано, по-видимому, с влиянием растворителя. [c.244]

Поведение олефинов под действием облучения было широко исследовано. Так же как и для насыщенных углеводородов, в этом случае протекают реакции фрагментации, в которых образуются атомы Н и молекулы Н2. Однако наибольший интерес представляют реакции цис—транс-изомеризации олефинов и циклоприсоединения двух молекул олефина. Первая реакция является прямым следствием скрученной геометрии возбужденной молекулы олефина. На рис. 15 приведена диаграмма потенциальной энергии для некоторых состояний этилена как функции угла поворота 0 относительно связи углерод—углерод [60]. Высота барьера в основном состоянии при 0 = 90°, т. е. при повернутой форме, определяется энергией активации для термической цис—транс-шзо-меризации. [c.537]

Следовательно, в наше.м примере реакции изомеризации мы можем утверждать, что скорость, с которой протекает реакция в обоих направлениях, определяется энергиями активации Q, и Ql,. Чем больше эти величины, тем медленнее протекает реакция в любом из направлений. На диаграмме, изображенной на рис. 4, Qa = Qo поскольку ири построении диаграммы были принято, что = (,. Равенство Е = Е/ не обязательно и выполняется лишь в случае идентичности изомеров а и Ь (например, в случае пере.хода некоторой группы между двумя идентичными положениями в бензольном кольце). [c.15]

Рис. 25. Ус.човные диаграммы энергия активации — координата реакции для образования п изомеризации аллильных и подобных им анионов.

На этой стадии рассмотрения равновесий утверждение, что константу равновесия газовой реакции можно рассчитать из спектроскопических данных, вероятно, покажется несколько загадочным. Приведенный ниже вывод имеет цель сделать его менее загадочным. Как будет иоказаио позднее в разделе, посвященном квантовой механике, молекула может находиться на любом из целого ряда энергетических уровней. Именно характер расположения энергетических уровней определяет равновесное состояние системы. Проще всего это можно проиллюстрировать на примере реакции изомеризации идеальных газов А=В, Диаграмма энергетических уровней молекул А и В схематически изображена на рис. 5.6. Для реальных молекул строение энергетического спектра <5удет значительно сложнее. Энергии низших уровней молекул А и В обозначены соответственно бАо и ево. Молекулы А и В в пившем энергетическом состоянии имеют разные энергии их разность обозначим Аео. При абсолютном нуле изменение энергии в реакции А=В равно Аео, и реакция экзотермична. [c.169]

Общая диаграмма несенсиби лизированной ,2-изомеризации представлена на рис. 24. При поглощения света изомерные Е- и -соединения переходят в электронно-возбужденные состояния, отличающиеся по энергиям. В возбужденных (как правило, триплетных) состояниях вокруг связи, которая в основном состоянии имела двоесвязанный характер, возможно вращение, обусловливающее взаимные переходы изомеров. В случае олефинов эти взаимопревращения могут быть представлены следующей схемой [c.195]

Взаимопревращение проводилось в растворе грег-С4НдОН — рег-С4НэОК при 40 °С. Установлено, что карбанионы в этом лучае находятся в виде ионных пар с катионом калия. Было определено содержание изомерных олефинов в равновесии, констан- Ы скорости их изомеризации и отношение констант изотоп-юго обмена. На основании полученных результатов авторы со- тавили диаграмму, отражающую изменение энергии Гиббса при 130меризации олефинов Из рис. М видно, что в [c.159]

Гораздо более отчетливо выражена склонность пиразоленинов к фотохимическому отщеплению азота. Квантовохимический анализ с привлечением корреляционных диаграмм /7,101/ показывает, что изомерные превращения, протекающие по механизму 1,5-сигматропного сдвига, при фотолизе запрещены по симметрии /58/. Этим, несмотря на высокую энергию возбуждения, подаваемую при облучении, объясняется отсутствие продуктов изомеризации пиразоленинов в фотохимических процессах. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология