Хьюза и Ингольда правило

В последующих разделах сначала будет рассмотрена реакционная способность органических соединений в газовой фазе, а затем мы обсудим наиболее важные взаимосвязи качественного и количественного характера между скоростями реакций и свойствами растворителей. В разд. 5.2 сравниваются реакции в газовой фазе и в растворах, что позволит показать огромные изменения в скоростях реакций, сопровождающие переход от газовой фазы к растворам. В разд. 5.3 рассматриваются правила Хьюза — Ингольда и границы применимости этих правил, которые качественно описывают влияние растворителей на реакции замещения и элиминирования и базируются на классификации таких реакций в соответствии с типом и распределением заряда в исходных веществах [16]. Затем будут упомянуты аналогичные правила, предназначенные для оценки влияния растворителей на органические реакции, в основу которых положены другие классификации реакций, предложенные Косо- [c.192]

Правила Хьюза — Ингольда [c.204]

Хотя справедливость правил Хьюза — Ингольда впервые была продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного алифатического замещения и -элиминирования, они должны быть применимы и для любых других гетеролитических реакций в растворах, в которых образование активированного комплекса связано с возникновением, делокализацией или нейтрализацией заряда. В последующих разделах будет обсуждаться влияние растворителей на другие органические реакции в свете классификации последних по Косоверу [15, 468]. Это обсуждение поможет читателю оценить эффекты растворителей в более полной мере, а при необходимости и подобрать растворитель для проводимой им реакции. [c.217]

Границы применимости правил Хьюза — Ингольда [c.268]

Третье ограничение правил Хьюза — Ингольда, описывающих зависимость скорости реакций от природы растворителей, связано с тем, что они базируются на допущении о статическом равновесном характере сольватации в переходном состоянии (см. разд. 5.1). Иными словами, скорость релаксации молекул растворителя, связанная с их переориентацией, в процессе активации считается настолько высокой, что активированный комплекс находится в тепловом равновесии со своей сольватной оболочкой. Это допущение, однако, может оказаться несостоятельным, например в случае очень быстрых реакций, скорость которых зависит и от скорости переориентации молекул растворителя, поэтому к таким системам теория переходного состояния неприменима подробнее эта проблема обсуждается в работах [463, 465, 466]. [c.271]

Несмотря на все указанные ограничения, теория Хьюза — Ингольда позволяет (по меньшей мере качественно) оценивать эффекты растворителей в химических реакциях. Можно достаточно обоснованно предположить, что все исключения из этих правил обусловлены сильными специфическими взаимодействиями растворителя с растворенным веществом. [c.272]

В течение ряда лет все представления о соотношении констант скоростей распада без труда укладывались в рамки правила Хьюза — Ингольда [31], которое гласит [32] Если протон переносится от кислоты на мезомерный анион слабо ионизированных таутомеров, которые заметно отличаются друг от друга по устойчивости, то тот таутомер, который образуется быстрее, является термодинамически менее устойчивым. Именно этот таутомер легко теряет протон под действием оснований . Это обобщение особенно справедливо для тех случаев, когда ненасыщенный карбанион стабилизируется за счет оттягивания заряда на расположенную рядом электроотрицательную группу. Например [32 ], при подкислении металлических солей фенилнитрометана вначале образуется неустойчивый аци-нитро-таутомер, который затем изомеризуется в более устойчивую нитро-форму. Аци-форма, представляющая собой О — Н-кислоту, является более кислой, чем нитроформа (С — Н-кислота), и легче теряет протон. [c.227]

Правило Хьюза — Ингольда соблюдается также и в ряду стероидов [34]. [c.228]

На рис. 25 показаны три возможных профиля условной диаграммы энергия активации — координата реакции для образования и изомеризации аллильных и родственных им карбанионов. Первый профиль (кривая а) характерен для всех многочисленных случаев, подчиняющихся правилу Хьюза—Ингольда. Второй профиль (кривая б) характерен для тех случаев, когда аллильный анион изомеризуется предпочтительно с образованием термодинамически более устойчивого изомера, но при этом менее устойчивый изомер по-прежнему остается кинетически более кислым. Иначе говоря, кривая б иллюстрирует отклонение от первой части правила, но не от второй. Третий профиль (кривая в) соответствует предпочтительной изомеризации аллильного аниона в сторону термодинамически более устойчивого изомера, который является к тому же и кинетически более кислым. Третья диаграмма соответствует случаю, когда нарушаются обе части правила Хьюза — Ингольда. [c.228]

Правила Хьюза — Ингольда [4, 5] отражают непосредственное применение рис. 8.1 к реакциям алифатического нуклеофильного замещения и элиминирования. Согласно этим правилам [5], при увеличении полярности растворителя, т. е. его способности сольватировать заряженные частицы, увеличивается скорость тех реакций, для которых в активированном комплексе по сравнению с исходными молекулами реагентов, во-первых, больше разделение зарядов (т. е. больше эффективный дипольный момент) и, во-вторых, суммарный заряд является более компактным (т. е. больше общий эффективный заряд при данном радиусе). Все это также видно из рис. 8.1. Хотя реагент Р, и стабилизирован в результате сольватации (/ 2). но в гораздо меньшей степени, чем переходное состояние ПС, следовательно, скорость реакции по пути 2 увеличивается. Такое увеличение разделения зарядов происходит для таких реакций, как [5] [c.243]

В отношении стадий, определяющих скорость реакции, механизм нуклеофильного замещения весьма близок к механизму р-элиминирования. Так, скорости мономолекулярных 5м1- и Е]-реакций контролируются одной и той же стадией, а у бимолекулярных 5к2- и Ё2-реакций аналогичны стадии переноса электрона от реагента к уходящей группе они различаются лишь тем, что в реакциях элиминирования электроны проходят по большей цепи атомов углерода. В этой связи неудивительно, что для описания влияния растворителей на мономолекулярные (5.20) и бимолекулярные (5.21) реакции р-элиминирования с различной судьбой зарядов при активации Хьюз и Ингольд предложили правила, аналогичные правилам, используемым для оценки эффектов растворителей в 5м1-реакциях [16, 44] (см. табл. 5.6). [c.212]

Разработанная Хьюзом и Ингольдом в 1935 г. [16, 44] теория качественной оценки эффектов растворителей представляет собой несколько правил, которые учитывают изменения величины и распределения зарядов при превращении реагентов в активированный комплекс, а также диэлектрическую проницаемость растворителя, обусловливающую способность последних сольватировать заряженные частицы и группы (см. разд. 5.3.1). Несмотря на чрезвычайно широкое и успешное применение этих правил, им свойственны некоторые ограничения и недостатки. [c.268]

Один из недостатков правил связан с допущением Хьюза и Ингольда о пренебрежимо малом вкладе изменения энтропии (А5 ) в изменение энергии Гиббса (АО ) активации. Иными словами, принимается, что в изменении энергии Гиббса активации доминирует изменение энтальпии АН , поскольку А0 = = АН —ТА8. Так как более эффективная сольватация обычно связана со снижением энтропии данного состояния, то такое [c.268]

Приведенные выше правила, называемые правилами Хьюза—Ингольда, позволяют качественно оценить влияние полярности растворителя на скорость любой гетеролитической реакции, если известен ее механизм. Для реакций нуклеофильного замещения типа (5.11) и (5.12) [c.205]

Что касается влияния растворителей на структуру активированных комплексов в 5м2-реакциях [см. уравнение (5.12) и табл. 5.4], то правила Хьюза — Ингольда позднее были уточнены Уэстауэем [498]. Правило сольватации Уэстауэя для 8.у2-ре-акций устанавливает, что замена одного растворителя на другой не приведет к изменению структуры соответствующего активированного комплекса, если атакующий нуклеофильный реагент и уходящая группа X несут одноименные заряды, как, например, в реакциях типа г и д из табл. 5.4 (их называют 5м2-реакциями типа I). Если же и X в активированном комплексе 5к2-реакции несут разноименные заряды, как в реакциях типа в и е из табл. 5.4 (их называют 5к2-реакцияти типа II), то замена растворителя приведет к изменению структуры соответствующего активированного комплекса. [c.216]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

Когда формулировались правила Гофманна и Зайцева, механизмы этих реакций были еш е не известны. Работы Хьюза, Ингольда и их сотрудников определили область применимости этих правил, с учетом механизма [151, 152J. За небольшими исключениями, которые мы рассмотрим позже, эта систематика еще сохраняется. Было найдено что правило Гофманна применимо к 2-рвакцикм ониевых ионов. Правило Зайцева применимо к 2-реакциям галогенидов и ко всем 1-реакциям, независимо от типа уходящей группы. Так, например, бромистый трет-амшл следует правилу Зайцева как в Е2-реакции с этилат-ионом в этаноле, так и в 1-реакции сольволиза в этаноле [138, 141, 1531 [c.119]

Правило Хьюза — Ингольда, по-видимому, применимо и к циклогексадиеновой системе [27д]. Равновесная смесь циклогексадиенов, получающаяся под действием тре/п.-амил ата калия в трет-амиловом спирте, содержит в 2,2 раза больше сопряженного 1,3-изомера, чем несопряженного 1,4-изомера. При использовании терет-амилового спирта-й и проведении изомеризации 1,4-диена в 1,3-диен (или, наоборот, 1,3-диена в 1,4-диен) лишь на несколько процентов соотношение концентраций монодейтерированных 1,4-и 1,3-диенов равняется 8. Поскольку соотношение концентраций монодейтерированных продуктов не зависит от строения исходного диена, это свидетельствует о том, что промежуточным продуктом при изомеризации является общий аллильный карбанион. При протонировании этого карбаниона менее устойчивый изомер образуется в 8 раз скорее, чем более устойчивый. Таким образом, к-2/к-1 = 8 и кх/кг = 0,05. [c.228]

Конечно, атомы водорода группы СНз должны быть более кислыми, чем в группе МегСН, даже в присутствии нейтральной уходящей группы, но объяснение Хьюза и Ингольда подразумевает тот факт, что кислотность имеет значение в случае заряженных, а не нейтральных уходящих групп, поскольку заряженные группы проявляют сильный электроноакцепторный эффект, что делает разницу в кислотности более существенной, чем в случае электроноакцепторных нейтральных групп [78]. Аналогичное объяснение предложил Баннет [79]. Согласно его объяснению, переход к положительно заряженной уходящей группе вызывает сдвиг механизма в спектре в сторону механизма Е1сВ, где в лимитирующей стадии разрыв связи С—Н больше и, следовательно, кислотность имеет большое значение. Поэтому в случае нейтральной уходящей группы механизм ближе к типу Е1, более важен разрыв связи С—X, и ориентация образующейся двойной связи определяется устойчивостью олефина. Третий, совершенно отличный вариант объяснения выдвинул Браун. Согласно его версии, эффекты поля не играют никакой роли, а различие в ориентации в большой мере является проявлением стерического эффекта, вызванного тем, что заряженные группы, как правило, крупнее нейтральных. Группа СНз более открыта для атаки, чем СНгР, а группа СНКг еще менее подвержена атаке. Конечно, эти рассуждения применимы и к нейтральной уходящей группе, но, согласно Брауну, в по- [c.28]

Классический уу -механизм Ингольда-Хьюза — это реакция классический -механизм означает, гго происходит пол-I диссоциация, и продукты образуются на стадии 7 Стереохи-результат классической 5У-реакции — полная инвер-конфигурации (9 2 1), но, согласно определению Ингольда, химическим результат 5 -реакции может бьпъ любым от ой рацемизации до полной инверсии Как правило, реак-I, которая не идет дальше тесной ионной пары, приводит к ерсии, что наблюдалось при гидролизе пара-хлорбензидрил-1-нитробензоата в присутствии НаН (см выше) Любая реак- , идущая через полностью диссоюшрованные ионы, должна к полной рацемизации Частичная рацемизация харак-I для реакций с участием сольватно-разделенных ионных пар [c.141]

Из экспериментальных данных по ионному отщеплению для ограниченной области (р-алкилзамещенные этильные соединения) можно вывести закономерность правило Зайцева соблюдается при отщеплении 1 всегда, а при отщеплении 2 — в случае алкилгалогенидов и алкиловых эфиров сульфокислот правило Гофмана соблюдается при отщеплении 2 в случае алкиламмониевых, алкилсульфониевых и алкилфосфоиие-вых соединений. Более глубокое понимание этого вопроса возможно прежде всего на основании работ Ингольда, Хьюза, Де Пюи, Шайнера и Сондерса. [c.199]

Из данных табл. 61 можно сделать вывод, что реакция отщепле ния галогенводорода протекает быстрее в том случае, когда в ре зультате образуется этиленовый углеводород с наибольшим коли чеством метильных групп при ненасыщенном углеродном атоме (см. правило Флавицкого, стр. 376). Максимальная скорость образо вания олефинов (в см 1сек) изменяется не плавно,—вначале при уве личении углеводородной группы она уменьшается, а затем возрастает В последние годы в работах Ингольда, Хьюза и др. [15] был под вергнут детальному кинетическому исследованию процесс отщепле ния бромистоводородной кислоты от бромпроизводных. Было пока зано, что скорость образования непредельных углеводородов из пер вичных бромпроизводных [c.383]

Для органика-практика нуклеофильное замещение при ненасыщенных центрах по сравнению с нуклеофильным замещением у насыщенных атомов углерода является в равной степени или более важным. Так, обычное ацилирование хлорангидридами и ангидридами кислот, этерификация и гидролиз сложных эфиров и многие типы нуклеофильного замещения в ароматическом ряду находят применение не в меньшей степени, чем реакции при насыщенных центрах, такие, как алкилирование ал-килгалогенидами. Тем не менее существовала тенденция рассматривать замещения при ненасыщенных центрах как второстепенный класс в той мере, в какой речь шла об их механизхме. Преимущественное положение замещений при насыщенном углероде было отчасти следствием того исторического обстоятельства, что их механизмы были выяснены первыми благодаря великолепным работам Хьюза и Ингольда [1, 2], относящимся к тридцатым годам, и отчасти следствием того факта, что по различным причинам эта область и сейчас еще активно изучается рядом лучших исследователей нашего времени. Изучение механизмов замещения при ненасыщенных центрах задержалось, и подчас авторы из-за недостатка реальных сведений о механизме пытались втиснуть реакции такого рода в рамки представлений, сформулированных для замещения при насыщенном углероде. Однако за последнее десятилетие исследования в этой области привели к быстрому прогрессу, и она может считаться полностью утвержденной в своих правах. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология