Энергия активации и диаграммы энергии

Тот факт, что реакция характеризуется отрицательной величиной АО, сам по себе еще не означает, что реакция будет происходить в обозримый период времени. Отрицательная величина ДО является необходимым, но не достаточным условием для спонтанного протекания реакции. Например, реакция между Нг и Ог с образованием НгО характеризуется отрицательной величиной АС, однако смесь водорода и кислорода может столетиями храниться при комнатной температуре без каких-либо признаков взаимодействия. Для того чтобы эта реакция произошла, необходима свободная энергия активации АО [2]. Это наглядно показано на рис. 6.1 [3], где изображен профиль свободной энергии [4] для одностадийной реакции без интермедиата. На таких диаграммах горизонтальная ось соответствует пути реакции. Величина А0 означает свободную энергию активации прямой реакции если реакция обратима, величина 0/ должна быть больше величины так как [c.276]

По аналогии с диаграммой, иллюстрирующей связь между кажущейся энергией активации прямой и обратной реакции и стандартным изменением энтальпии (см. рис. 4.1), можно построить диаграмму для энтропии (рис. 4.7), из которой видно, что, каким бы путем ни были определены энтропии активации, экспериментальное стандартное изменение энтропии реакции равно [c.98]

Если мы найдем связь между энергией активации или и сдвигом потенциала от равновесного значения Аф, то с помощью уравнения (1Х,3) можно определить зависимость между скоростями реакций а или к и Аф. Для этого удобно воспользоваться энергетической диаграммой, подобной диаграмме, рассмотренной в гл. V. [c.390]

Соотношения, связанные с величиной энергии активации, удобно рассматривать с помош,ью диаграмм потенциальной энергии. На рис. 1.6 схематически изображено сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции. Кривая 2 соответствует более высокому потенциалу, чем кривая 2, и соответственно меньшей энергии активации. [c.29]

Пересыщенный твердый раствор нестабилен в нем происходят изменения, в результате которых свободная энергия уменьшается. Минимальной энергией обладает система, представляющая собой смесь обедненной матрицы и стабильных выделений, в соответствии с диаграммой равновесия. Однако, согласно теории процессов выделения, для осуществления изменений в твердом растворе, происходящих путем процесса зарождения и роста, необходима энергия активации W. Последняя связана с энергией границы раздела между зародышем и матрицей [172]. Эта энергия тем больше, чем сильнее отличаются между собой кристаллические структуры зародыша и матрицы. При низких температурах прямой переход твердого раствора к равновесной структуре иногда невозможен вследствие того, что множитель ехр(—W/kT) слишком мал. Однако если в системе имеются локальные изменения структуры, например группы атомов, обладающие избыточной энергией dW по сравнению с нормальной, то зародыши могут образовываться. Действительно, в этом случае вероятность образования зародышей, пропорциональная ехр [(—W -f dW)lkT возрастает. [c.98]

Очевидно, приведенная диаграмма детализирует энергетическую картину активных столкновений, о которых говорилось в главе IV. Разность между потенциальной энергией начальных продуктов и потенциальной энергией на вершине барьера и является энергией активации, т. е. той энергией, которой должны обладать молекулы исходных веществ, чтобы преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты реакции. [c.141]

Энтальпийные диаграммы, представлены на рис. И. Энергии активации первой и второй реакции соответственно равны Е1 и Яг, причем Е >Е2. Изменения энтальпии составляют [c.161]

Примерный режим работы контактного аппарата приведен на диаграмме рис. 51. Как видно из диаграммы, промежуточные теплообменники одновременно с подогревом газа, поступающего на первую и вторую стадии контактирования, служат для охлаждения конвертированного газа между слоями с целью приближения температуры в слоях катализатора к оптимальной, соответствующей наибольшей скорости реакции. Для ванадиевых катализаторов при энергии активации = 90 кДж/моль ЗОз и протекании процесса в кинетической области [c.135]

Таким образом, при сравнении реакций данной серии с участием соединений и Му) становится очевидным, что соответствующие диаграммы потенциальной энергии отличаются только взаимным расположением кривой отталкивания и притяжения (см. рис. 19.1, кривые 1 и 3). Следовательно, различия в энергии активации реакций (18.1) объясняются различиями в относительных энергиях локализации, причем между этими величинами может быть установлена линейная связь вида [c.171]

Хотя участие катализатора в механизме реакции и удлиняет путь процесса, скорость его значительно увеличивается, так как энергетические затраты на образование и разрушение промежуточных соединений гораздо меньше, чем на непосредственное, прямое образование продуктов реакции. Иными словами, энергия активации реакции с участием катализатора значительно меньше, чем в его отсутствии. На рис. И1.11 приведена энергетическая диаграмма рассмотренного гипотетического процесса А + В С. В случае прямого процесса энергия активации равна Е, а при участии катализатора процесс делится на две последовательные стадии, каждая из которых имеет свою энергию активации — меньшую, чем энергия активации прямой реакции (Еу < Е и Е < Е ). Следовательно, любая из стадий каталитического процесса протекает быстрее прямой реакции. Зная, что результирующая скорость процесса, состоящего из последовательных стадий, равна скорости наиболее медленной из них, заключаем, что скорость реакции с участием катализатора больше скорости реакции в его отсутствии. [c.172]

Начертите энергетическую диаграмму для экзотермической реакции исходные вещества —продукты реакции. ДЯ<0, Покажите в произвольном масштабе, как меняется энергия активации при внесении катализатора в систему. [c.58]

Представление об энергии активации и о свойствах активного комплекса уточняется с помощью энергетических диаграмм. Такая диаграмма представляет собой график зависимости энергии системы реагирующих частиц от расстояния между ними. [c.287]

Таким образом, теория активного комплекса позволяет рассчитать константу скорости реакции, если известны суммы по состояниям исходных молекул и активного комплекса, а также энергия активации при Т = 0. Расчет сумм по состояниям исходных молекул в принципе не представляет осложнений, чего нельзя сказать про сумму по состояниям активного комплекса, так как его строение и свойства могут быть установлены лишь предположительно или на основе дополнительных экспериментальных данных. С помощью энергетической диаграммы данной реакции, построение которой в настоящее время не всегда возможно, могут быть найдены 2. и Л(Уо. [c.291]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы 0° от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. Исходное состояние системы (/) соответствует расположению вещества О в объеме раствора и электронов в металле. Поскольку одному молю вещества О соответствует п молей электронов, то [c.230]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы С от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. [c.244]

Представление об активном комплексе и об энергии активации подтверждается с помощью энергетических диаграмм, построение которых используется в теории переходного состояния. Такая диаграмма представляет собой график зависимости энергии системы реагирующих атомов от расстояния между ними. Рассмотрим энергетическую диаграмму для реакции вида [c.245]

Рис. 6.2. а — диаграмма свободной энергии для реакции, в ходе которой Образуется интермедиат AGf и — свободные энергии активации [c.280]

Квантовомеханические расчеты показывают, что протекание реакции через образование активного комплекса энергетически выгоднее, чем возникновение новых связей после полной диссоциации исходных компонентов. На рис. 109 представлена энергетическая диаграмма взаимодействия Н2 + 12 2Н1. Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна изменению эн- [c.224]

Изменение удельного вращения предполагает поворот плоскости одного бензольного кольца относительно плоскости другого. Конфигурацию активированной молекулы обычно рассматривают как такую структуру, в которой замещающие группы находятся в плоскости обоих бензольных колец, а энергию активации — как энергию, необходимую для поворота одной части молекулы относительно другой вокруг дифенильной связи с учетом отталкивания, связанного с пространственными затруднениями [85]. На рис. 10.1 показана диаграмма активированной структуры 2,2 -ди-бромдифенила, основанная на обычных ковалентных радиусах. Положения атомов водорода не указаны, кроме положений 6 и 6. Структуру двух изомеров можно наглядно представить следующим образом. Если левое Рис. 10.L Плоская кольцо находится в плоскости рисунка, то для конфигурация2,2 -ди- одного изомера атом водорода в положении бромдифенила. g правого кольца находится под плоскостью рисунка, а атом брома в положении 2 — над этой плоскостью, тогда как для другого изомера атом водорода в правой части находится выше плоскости рисунка, а атом брома— ниже ее. [c.288]

Термодинамические, а также и кинетические особеиноста электрохимических реакций на интерметаллических фазах удобно иллюстрировать методом потенциальных кривых. На рис. 12 показана качественная диаграмма энергетических изменений при образавании интерметаллической фазы и при переходе частицы из этой фазы в раствор электролита. Рис. 12а соответствует отсутствию гальванического потенциала Ф=0. Если бы форма потенциальных кривых для компонентов в сплаве и в собственной фазе была одной и той же, то анодное растворение любого из компонентов затруднялось бы. Но это противоречит экспериментальным результатам (рис. 10, И) (растворение благородного компонента облегчается). Сделано предположение, что по кинетическим причинам при образовании сплава из меняется форма потенциальных кривых наклон начального участка кривой для неблагородного компонента А становится больше, а для благородного компонента В — меньше. Отсюда энергия активации реакции ионизации компонента А увеличивается, а энергия активации реакции растворения компонента В уменьшается, несмотря на уменьшение его химического потенциала. В то же время в более высоких частях потенциальных кривых соотношение наклонов противоположное, поэтому энергия активации для реакции восстановления ионов неблагородного компонента в сплав уменьшается, а энергия активации для соответствующей реакции с ионом благородного компонента возрастает, что находится в соответствии с предположениями Горбуновой и Ю. М. Полукарова, сделанными для объяснения кинетики реакций осаждения металлов в сплав [18]. [c.147]

Промежуточные соединения, образующиеся из устойчивого (П) и неустойчивого (I) фосфоранов, характеризуются на диаграмме одинаковой энергией, так как в этом состоянии вместе с нарушением сопряжения исчезает различие между I и П. Сопряжение в соединении II уменьшает энергию основного состояния таким образом, что в противоположность фосфорану I общая энергия активации равна энергии активации первой стадии. Обратимость в случае соединения II также обусловлена сопряжением и сравнимыми энергетическими барьерами А и В для фосфорана I соответствующая реакция (1->-1а) необратима, за исключением [c.269]

Ранее уже обращалось внимание на то, что сильно эндотермические реакции не могут иметь существенного значения в качестве стадии роста цепи, поскольку высокую скорость может иметь только реакция с низкой энергией активации, а энергия активации любой стадии не может быть меньше общего изменения энергии на этой стадии. Этот- факт иллюстрируется энергетической диаграммой, приве-денкок на рис. II. Очевидно, что переходное состоя- [c.254]

Для некоторых целей полезно построить диаграмму свободной энергии активации для наблюдаемой константы скорости, которая изменяется при изменении условий реакции. Так, нуклеофильное замеш,епие фосфата в тг-нит-рофенилфосфате диметиламипом представляет собой двухстадийную реакцию с промежуточным образованием тетраэдрического продукта присоединения. Вторая стадия реакции подвержена катализу ионом гидроксила, так что в этом случае скорость определяюш,ая стадия реакции — атака ароматического кольца — при уменьшении концентрации ионов гидроксила заменяется на разложение промежуточного продукта присоединения (рис. 20) [32]. Когда пользуются диаграммами такого рода для сравнения относительной роли различных путей реакции, важно быть уверенным, что порядок реакции и размерности, в которых выражены константы скорости, является одинаковым для сравниваемых путей реакции. Для диаграммы на рис. 20 в качестве стандартного состояния выбраны 1 М растворы для всех реагентов, за исключением иона гидроксила. [c.451]

Таким образом, из потенциальных диаграмм следует, что энергия активации электрохимических процессов зависит от перепапряжения для прямой реакции [c.372]

Решение. Рассмотрим сначала часть энергетической диаграммы, относящуюся к первой стадии реакции — превращению исходного вещества А в промежуточный продукт В (участок АВ па рнс. 4). Поско,пьку константа скорости обратной реакции (В- А) кз больше константы скорости прямой реакции к], то анергия активации обратной реакнин должна быть меньше энергии активации прямой реакции [е < е ). Это означает, что в результате превращения вешества А в вещество В энергия системы повышается (см. рис. 4). [c.92]

Простейшая физическая модель реакции в растворах изложена в монографии Бенсона [1]. Эту модель, базирующуюся на представлениях Берналла, характеризуют три параметра — диаметр твердой сферы, аппроксимирующей реагирующие молекулы I — расстояние между центрами молекул, когда потенциальная энергия их взаимодействия может приближенно приравниваться к энергии взаимодействия на бесконечном удалении Пд — последнее значение энергии. При таком приближении диаграмма потенциальной энергии, представленная на рис. 2.5, имеет вид прямоугольной потенциальной ямы. При этом в качестве первого приближения принимается, что молекулы находятся в состоянии столкновения, когда потенциальная энергия их взаимодействия V кТ, а расстояние между ними I 1,7/ав1 где /дв — ближайшее расстояние между центрами реагирующих молекул. При такой модели скорость химического взаимодействия, кроме энергетического параметра Е (энергии активации), будеч определяться частотой столкновения молекул реагентов 2 и временем в, в течение которого молекулы удерживаются на расстоянии влияния силы взаимодействия, равной 1,7 ав. [c.31]

Можно проиллюстрировать на диаграммах энергии активации взаимодействия электрофила и бензольного кольца с заместителями различных типов (S - substituent, заместитель). [c.170]

Поэтому к вопросу о равновесности уместно подходить с иных позиций. Если проанализировать обычную диаграмму энергия Гиббса — температура (см. рис. П. 1, б) вдоль линии, соответствую щей жидкой фазе, в равновесном — в терминах термокинетики — варианте, т. е. при очень медленном изменении температуры, каждой точке на линии О — Т в жидкой области должна соответствовать своя равновесная структура, определяемая как уровнем ближнего порядка (мерой которого может служить и величина свободного объема), так и подвижностью кинетических элементов — в данном случае атомов или молекул (мерой которой может служить вязкость или связанный с ней через энергию активации коэффициент самодиффузии). [c.89]

Для того чтобы определить эффективную энергию активации р-процесса, сначала необходимо определить эффективную частоту молекулярного движения, используя метод двойных корреляционных диаграмм. Для этого из точки на оси Г-, соответствующей температуре проявления р-процесса (см. рис. 7.9), восставляется перпендикуляр до пересечения с продолжением зависимости 1 Гтах = =/(Г- ) и из этой точки проводится прямая, параллельная оси точка пересечения которой с осью lgvmax дает эффективную частоту. Затем найденная на оси Г точка соединяется с точкой на оси ординат, соответствующей lgvmax=13, и по углу наклона полученной прямой определяется эффективное значение энергии активации /эфф- Значения Оэфф элементарного акта перескока, рас- [c.192]

Итак, результативными будут лишь столкновения между частицами, обладающими (в расчете на 1 моль получающегося вещества) достаточным избытком энергии — энергией активации Е. Она определяется природой реагирующих веществ и отвечает необходимости ослабления связей в тех молекулах, которые вступают во Езаимодействие. Рис. 39 поясняет эти представления. Здесь то горизонтали отложен ход процесса, а по вертикали — энергия рассматриваемой совокупности веществ. Если прямая реакция эндотермическая, то диаграмма уравнения энергии молекул реагирующих веществ, продуктов реакции и активных молекул будет представлена графиком типа рис. 39, а для экзотермических реакций — типа рис. 39, б. На них Е Ё — энергии активации прямой и обратной реакции. В соответствии с за- [c.124]

Главный член в разложении (8.77) —первый. Следовательно, чем больше тем больше стабилизирована я-система раннего переходного состояния, тем меньше энергия активации. Действительно, Б соответствии с хорошо известными экспериментальными данными реакции электрофильного замещения в случае фенола направлены предпочтительно в орто- и пара-положения ядра, в бензальдегиде— в иега-положение, в азулене — в положение 1 пятичленного кольца, в индоле — в положение 3 гетероцикла. Распределение электронных зарядов в перечисленных молекулах показано на молекулярных диаграммах (параметры Стрейтвизера) [c.257]

НОВНОМ СОСТОЯНИИ, требуют, как правило, низких энергий активации. К числу разрешенных циклоприеоединений относится реакция (tTjл )-црисоединения при геометрии сближения III. На рис. 13.5 показана орбитальная корреляционная диаграмма для реакции циклоприсоединения бутадиена и этилена, а на рис. 13.6 приведены данные неэ ширического расчета, позволяющего проследить действительный характер изменений энергетических уровней основных взаимодействующих орбиталей в ходе данной реакции. [c.501]