Изомеризация, цис-транс механизм в олефинах

Полученные результаты согласуются с представлениями о многостадийной передаче энергии и передаче ее по различным механизмам при цис-гранс-изомеризации. Очевидно, что цис-транс-шо-меризация протекает при соударениях возбужденной молекулы сенсибилизатора с молекулой олефина. Вместе с тем возбужденные молекулы сенсибилизатора могут передавать энергию и за счет возврата светового кванта с той же или с большей длиной волны — за счет тушения. С повышением концентрации олефина доля само-тушащихся молекул сенсибилизатора несколько снижается. Вместе с тем даже при очень высокой концентрации сенсибилизатора пере- [c.62]

Это может произойти только при условии, что сначала происходит сдвиг двойной связи, как показано на рис, 3. Можно ожидать, что механизм изомеризации олефинов прояснится при использовании дейтерия в тех случаях, когда возможно изучить путь появления атомов дейтерия в изомеризованном олефине [31]. Можно применить методы конформационного анализа, чтобы предсказать относительные выходы цис- и транс-изомеров, образующихся при изомеризации а-олефина [механизм (7) Ка = Н Кь = СНз в простейшем случае]. Если предположить, что атом металла, с которым связан 2-бутильный радикал, рассматривается как эквивалентный другой метильной группе, то возможны три заторможенные конформации (см, рис. 4). [c.367]

В диеновых полимерах, содержащих в первоначальном состоянии только транс- или только г ыс-конфигурацию звеньев, можно химическими методами изменить конфигурацию части звеньев цепи, не нарушая при этом скелетных связей. Реакции этого типа могут быть проведены с помощью тиоловых кислот [25], двуокиси серы [26] и излучений высокой энергии при использовании подходящих сенсибилизаторов [27]. Изомеризация должна происходить по тем же механизмам, что и в случае низкомолекулярных олефинов. Такие механизмы включают взаимодействие со свободным радикалом, в результате которого происходит образование промежуточного аддукта с временным превращением двойной связи в простую. При распаде аддукта происходит регенерация двойной связи получится ли при этом та же самая или новая конфигурация звена, зависит от концентрации взаимодействующих веществ и равновесия реакции, определяемого условиями ее проведения. Таким путем можно вызвать далеко идущую изомеризацию цепей при сравнительно небольшой концентрации введенных в систему агентов. [c.101]

Олефины. Скорость распада олефинов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше, чем при термическом крекинге. Причины этого и механизм превращений уже описаны выше.. Помимо распада, олефины вступают в реакции полимеризации — деполимеризации перераспределения водорода, изомеризации, циклизации. Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеет место структурная перегруппировка, перемещение двойной связи вдоль цепи, возможна и цис-транс-изомерия. [c.204]

Механизм фотохимической изомеризации можно представить следующим образом [70, 71]. При поглощении света молекула олефина переходит в возбужденное состояние, энергия которого значительно выше самого высокого барьера, показанного на рис. 12-20. Если энергия не теряется тут же на флуоресценцию, то она может переходить в колебательную и вращательную энергию и вращение вокруг центральной связи может стать таким, что возбужденные состояния цис- и транс-изомеров будут превращаться друг в друга. Поскольку энергия возбужденного состояния цыс-изомера выше, то вращающаяся молекула пребывает более продолжительное время в этой форме, чем в форме, соответствующей возбужденному состоянию транс-молекулы [71]. Это напоминает маятник, который находится большую часть своего времени близко к концам амплитуды качания, т. е. вблизи положений с наибольшей потенциаль- ной энергией, потому что в этих точках его кинетическая энергия самая низкая. Поскольку возбужденная вращающаяся молекула находится больше времени в конфигурации, соответствующей г ыс-основному состоянию, то больше вероятность, что при.потере энергии она возвратится в основное цыс-состояние, а не в транс. Таким образом, в стационарном состоянии будут преобладать цис-молекулы. [c.333]

После отщепления присоединившихся к радикалам групп X, представляющих собой Вг или В8, двойные связи регенерируются с преимущественным образованием термодинамически более устойчивой транс-конфигурации. Таким образом, механизм реакции в основном аналогичен описанному для г мс-тракс-изомеризации простых олефинов с участием таких же типов сенсибилизаторов [40, 41]. [c.111]

Более важно то, что состояние кетона создает возможность образования возбужденного триплетного состояния олефина посредством реакции (49) [75]. Это в свою очередь дает механизм для цис—транс-шзомвршзащт олефина, который обычно обнаруживают. Естественно, триплетное состояние олефина может быть также результатом либо простого столкновения, либо образования эксиплекса. К изомеризации олефина может приводить также вращение вокруг связей в К, за которым следует возврат к кетону в возбужденном состоянии и олефину в основном состоянии (механизм Шенка). [c.545]

Реакция обмена В г, как было показано, имеет первый порядок по Вг и нулевой порядок по СгН4. Однако эти данные недостаточно надежны . Сравнительное изучение [39, 40] реакций мзо-бутена, 1-бутена и цис-бу1виа-2 в присутствии никеля показало, что в системе происходит очень сложный ряд химических превращений, в том числе индуцированная изомеризация 1-бутена в 2-бутен, реакция дейтерообмена, индуцированная цис-транс-изомеризация бутена-2 и, наконец, реакция присоединения по двойной связи. При давлении ниже 200 мм рт. ст. скорости реакций обмена, присоединения и изомеризации для 1-бутена приблизительно равны и имеют порядок /2 по олефину и Нг. С увеличением давления Нг обе эти реакции приближаются к нулевому порядку по олефину и сохраняют порядок 1/2 по Нг- При большом избытке 1-бутена все реакции становятся ингибированными (при температурах от 30 до 150°). Предложенный авторами на основе эксперименталь-дых данных механизм несколько сомнителен ввиду отсутствия данных по изотермам, [c.549]

Качественно эта картина удовлетворительна, и в опубликованной нами работе указывалось, что большие скорости обмена всегда связаны с большими скоростями изомеризации. цис,транс-Изомертацию тоже можно объяснить. Если, как это предсказывает механизм Поляна—Хориути, Va возрастает с давлением Нг быстрее, чем Vg и то состав продуктов должен изменяться с давлением, и при достаточно большом Рн стереохимические предсказания, основанные на исходном олефине, можно проверить экспериментально. Такие изменения действительно наблюдались Зигелем [49]. [c.85]

Дальнейшим развитием схемы Шенка для невертикального переноса энергии является радикальный механизм [39], по которому предполагается возможность изомеризации в цепном процессе, инициируемом радикалами. Последние могут образов ься при возбуждении сенсибилизатора УФ-квантами высоких энергий (выше 5 эВ). Олефины способны акцептировать только легкие радикалы или атомы, поэтому сенсибилизатор, осуществляющий цис-транс-тоиертацию по радикальному механизму, должен быть донором таких частиц. Схему фотохимической изомеризации по радикальному механизму можно представить в таком виде [c.71]

Как и в реакциях, катализируемых основанием, иреимущественно образуется наиболее устойчивый олефин. Однако с синтетической точки зрения катализируемые кислотой реакции менее пригодны, так как карбокатионы дают много побочных продуктов. Так, если для субстрата вероятна различная локализация двойной связи, то обычно образуется смесь всех возможных изомеров. Например, при изомеризации 1-децена получается смесь, содержащая не только 1-децен и цис- и транс-2-децены, но и цис- и транс-изомеры 3-, 4- и 5-деценов, а также разветвленные алкены, образующиеся в результате перегруппировки карбокатионов. Наиболее устойчивые олефины действительно преобладают, но многие продукты очень близки по устойчивости. Катализируемую кислотой миграцию тройных связей (с образованием алленовых интермедиатов) можно осуществить под действием очень сильных кислот, например НР—РР5 [58]. Если эта реакция следует тому же механизму, что и миграция двойных связей, в качестве интермедиатов должны образовываться винильные катионы. [c.425]

Непредельные углеводороды этиленового ряда относятся к важнейшим классам соединений нефтехимического синтеза. Благодаря высокой реакционной способности олефиновые углеводороды широко применяются на практике. Детальное изучение кинетики и механизма реакций с участием олефинов возможно только при знании их химической структуры. Направление и скорость таких реакций, как полимеризация, изомеризация, окисление, металлирование, алкилиро-вание и другие, непосредственно зависят от положения двойной связи в молекуле алкена и существования цис-транс-изомерии. Таким образом, структурные исследования олефиновых углеводородов, особенно промьпиленных образцов олефинов, имеют как теоретическое, так и практическое значение. [c.48]

Гидрогенизация бутадиена-1,2 на палладии была исследована при комнатной температуре в газовой фазе, при использовании проточной системы [90] и в жидкой фазе с применением растворителя [57]. В газовой фазе обнаружены следующие продукты реакции цис-бу1ек-2, 52% транс-бутен-2, 7% бутен-1, 40% и н-бутан, 1%. Наблюдалась также изомеризация реагентов с образованием бутина-2 до 10% от общего выхода олефина, вместе со следами бутина-1 и бутадиена-1,3. При жидкофазной гидрогенизации были получены цис-6угеи-2, 52% транс-бутен-2, 3% и бутен-1, 45% н-бутан и изомеры реагента не обнаружены. Полученное в обоих случаях сходное распределение продуктов реакции показывает, что растворитель не влияет на механизм реакции. [c.443]

Металлический натрий, промотировапный органическими соединениями, например о-хлортолуолом и антраценом, способными реагировать с натрием с образованием натрийорганических соединений, такжр является эффектив-1ШМ катализатором для смешения двойной связи в олефинах. Так бутен-1 изомеризуется в приблизительно равновесную смесь с бутеном-2 при применении натрия, промотированного о-хлортолуолом, в бензольном или циклогексановом растворе в течение 3,5—4 час. при 150°. Аналогично этому децен-1 изомеризуется на 99% в смесь цис- и транс-дециленов с общей формулой КСН-СНН в течение 20 час. при темнературе кипения (165—170°). Изомеризация протекает без существенных побочных реакций. Скелетная изомеризация бутиленов не наблюдается. Был предложен механизм, сход- [c.96]

Следует отметить, что образование цис-бутеп -2 в количествах, превышающих равновесные, было отмечено в многочисленных работах при изучении изомеризации бутена-1 на AlaOg [31], на алюмосиликатных катализаторах [32], а также на большинстве окисных катализаторов [33— 40]. Впервые Уайтмор [41] выдвинул для объяснения изомеризации двойной связи механизм с образованием иона карбония. Туркевичем и Смитом [42] был предложен для изомеризации механизм с так называемым переключением водородной связи . Авторы работ [32, 34] предполагали, что изомеризация протекает с образованием л -комплекса олефина с протоном. Брауер [36] считает необходимым при цис-транс-жзомерязацаж образование различных промежуточных соединений. Согласно любому из указанных механизмов, присоединение протона по месту двойной связи сопровождается последующим или одновременным отщеплением протона в другом месте адсорбированной молекулы. В работе [43] приведены экс-нериментальные данные, указывающие на образование в случае механизма водородного переключения в качестве промежуточного соединения аллильного иона карбония. [c.282]

Очевидно, что при гидрогенизации на платиновых катализаторах 2-, 3- или 4-алкилзамещенных метиленциклогексанов будет наблюдаться различная стереохимическая картина [57, 63, 64]. Применение для этих соединений повышенного давления водорода уменьшает долю менее стабильного насыщенного изомера в продукте цас-, 2-, транс-, 3- или 1 ис-1,4-диалкилциклогексан) это результат, не согласующийся с механизмом, предполагающим изомеризацию в олефин, по которому соотношение цис- и /пранс-изомеров отлично от соотношения, полученного для метиленциклогексана. В пользу такого механизма говорит то, что гипотетический олефин должен дать большую долю менее стабильного насыщенного изомера, чем это имеет место в случае исходного реагента. [c.140]

Смесь цис- и транс-изомеров-2 легко изомеризуется в соединения с двойной связью, расположенной ближе к центру молекулы (для соединений с 6 и более атомами углерода в цепи). В присутствии катализатора даже со сравнительно слабыми кислотными свойствами, как, например, кальцийфосфатный катализатор, все указанные превращения происходят с большой скоростью, и для выяснения механизма изомеризации а-олефинов следует применять катализаторы с весьма слабой кислотностью (например, сульфидные, которые принято считать некислыми). Сопоставление результатов наших исследований (рис. 55) с данными Фрейдлина (рис. 56) показывают полную идентичность в изменениях состава пентенов в зависимости от объемной скорости. [c.222]

Как и внешне сходную реакцию взаимных переходов геометрических изомеров двузамещенных оле финоБ, эту реакцию часто называют цис-транс-изомеризацией. Однако такая терминология едва ли правильна, так как эти реакции совершенно разные по характеру изменений во взаимодействующих связях и, по-видимому, по механизму реакции. Поэтому Брагин и Либерман [34, 47] рекомендовали взаимные переходы стереоизомерных замещенных цикланов называть конфигурационной изомеризацией, оставив название цис-транс-язомерязаияя для геометрических изомеров олефинов. [c.52]

Альтернативным главным результатом возбуждения, особенно в растворе, может быть изомеризация исходного олефина. Стильбен и его производные, дихлорэтилен и т. д. следуют по этому пути. Имеющиеся данные показывают, что могут действовать по крайней мере два альтернативных механизма г/цс-тракс-изомеризации. В случае стильбена существуют, вероятно, и цис-и /пракс-синглетные и -триплетные формы, тогда как в дихлорэтилене оба цис- и /пранс-соединения имеют общее триплетное промежуточное состояние (N = Q ), так как сумма квантовых выходов транс цис- и цис -> транс-изомеризации в триплетной полосе близка к единице (см. примеры на стр. 407 и ниже). [c.406]

Интересной особенностью этого механизма является то, что он дает возможность независимого прямого эксперимента.тхьного определения вклада я-связи в энергию двойной связи. Оценки, сделанные для углеводородов [33], находятся в согласии со значениями, полученными из термохимических данных и энергий связи. Недавние измерения скорости цис-транс-изомеризации нерфтор-олефина, бутена-2 [35] дали значение для энергии я-связи, равное 52 + 2 кка.г1моль, что согласуется с другими данными по кинетике и термохимии фторированных углеводородов [36]. [c.26]

Для доказательства этого предположения английские ученые приводят данные о том, что сернистый ангидрид, который может обратимо присоединяться к олефинам по двойным связям при температуре, превышающей предельную [62] для данного олефина, оказывает такое же влияние на натуральный каучук, как и тиокислоты [57]. Более того, при действии указанных реагентов на гуттаперчу, частично закристаллизованную при температуре вплоть до 65°, образуется полимер, который при комнатной температуре обладает свойствами каучукоподобного вещества [58]. Представление о механизме цис-транс-изомеризации полностью подтверждается не. только тем фактом, что обработка как гевеи, так и гуттаперчи SOa приводит к получению продуктов, имеющих идентичные ИК-спектры, но и тем, что спектр продукта, полученного при длительной обработке натурального каучука, после внесения поправки, учитывающей поглощение натурального каучука, оказывается идентичным со спектром гуттаперчи [59]. Катализируемая SO2 изомеризация полиизопрена при 140° приводит к равновесному соотношению цис-и тгеранс-звеньев 43/57. Куннин с сотр. показал, что подобный процесс может протекать в сквалене и ifu -полибутадиене, а также в цис- и транс- [c.114]

Такер и Райли [24] изучили этот процесс гидрирования, сопровождающийся перегруппировками, и представили убедительные доказательства вероятного механизма (рис. 10.6). Диен, в котором две двойные связи разделены метиленовой компонентой, сначала должен изомеризоваться в сопряженный цис,транс-диен, который затем восстанавливается путем 1,4-присоединения Н2. Изомеризация происходит медленно и потому является лимитирующей стадией, так что общая скорость реакции не зависит от давления водорода. Показанный на рис. 10.6 процесс начинается с координации цг/с-олефина эта реакция ингибируется избытком нафталина и других конкурирующих лигандов. Нафталин не подвергается гидрогенолизу и может быть регенерирован интактным. Предполагается, что стадия изомеризации происходит через я-аллилгидридный интермедиат 26, который затем образует цис-транс-сопряжеяяыи диеновый комплекс. Молекулярные модели показывают, что аллильная метиленовая группа, связанная с / -олефиновой связью Г/ ,трая -диенового [c.30]

По оксеноидному механизму осуществляют эпоксидирование олефинов в условиях фотолиза (при —70 С) М-оксиды азотсодержащих гетероциклов [384, 385]. Реакция характеризуется отсутствием стереоспецифичности — цис-олефин образует смесь цис- и транс-эпоксидов (1 1). Предварительная изомеризация К -оксидов в оксазиридины исключена, поскольку последние эпоксидируют олефины стереоспецифично [357]. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология