Фотолиз иодидов

Реакции горячих атомов. Фотолиз иодидов 343 [c.343]

Окись азота является хорошим акцептором электронов при фотолизе иодид-иона в жидкой фазе и может использоваться в других системах [73]. [c.489]

Для третьей группы фотохимических реакций квантовый выход больще единицы. Чаще всего он близок к двум или трем. Примером является реакция фотолиза (разложение под действием света) иодида водорода. Механизм этой реакции можно записать так [c.314]

Выход обмена зависит от природы иодида и от его концентрации и лежит в пределах О от 4 до 6 атомов иода, превращенных в органическую форму при поглощении 100 эв [Н96]. Если возможно образование изомерных иодидов, то основным продуктом обмена, обусловливающим 50—95% активности, является исходный иодид [012, 531]. Это свидетельствует о том, что большинство органических радикалов не перегруппировывается и не реагирует каким-либо другим способом, прежде чем не пройдет реакция согласно уравнению (18). Это аналогично поведению алкилиодидов при фотолизе светом с длиной волны [c.122]

Внутримолекулярное гомолитическое ароматическое замещение можно использовать как метод замыкания цикла. Этот тип реакций был ключевым в синтезе Ы-бензоилнорну-циферина (15) и заключался в фотолизе иодида (14) [7 [c.194]

Продуктами фотолиза СНд в газовой фазе при 25 являются метан [124— 126], этан и С2Н4 в отношениях, равных примерно 8 1 1. Около /з разложившегося иодида находится в виде 1з и СНаТг- Остальной иод находится в виде 1г и СН1з. Квантовый выход разложения СНд очень" мал (поряд- [c.345]

При реакциях с олефинами соотнощение между стереоспе-цифичным присоединением (синглетный нитрен) и внедрением, приводящим к нестереоспецифичному присоединению (триплет-ный нитрен), зависит от условий реакции и типа МФ-катализа-тора. Использование иодидов аммония приводит к образованию значительно большего количества продуктов реакции син-глетного нитрена [1118]. Фотолиз фенилазида в ацетонитриле, содержащем галогениды калия и 18-краун-6, ведет к о-гало-генанилинам. В присутствии ацетата калия образуется 2,3-ди-гидроазепинон [1777]. Твердый хлорамин Т и сульфиды дают в метиленхлориде Ы-(и-толилсульфонил)сульфилимин (катализатор — различные ониевые соли) [1570] [c.280]

В растворах эти побочные реакции идут с участием растворителя, как например, в случае распада натрий-этила в-эфире [272]. Изучение распада этилсеребра в растворе [273] показало, что разложение не инициирует полимеризации стирола или метилметакрилата, как это обычно наблюдается при распаде соединений, поставляющих радикалы. Однако-радикальный механизм распада еще не может быть окончательно исключен на основании этого факта. Термический распад паров тетраэтилсвинца [274], тетраэтилсилиция [275] и тетраэтилгермания [276] изучен только при высоких температурах, и разнообразие образующихся продуктов затрудняет интерпретацию опытных данных. При фотолизе этил-иодида [2771 было найдено, что реакцией рекомбинации диспропорционирования этильных радикалов можно пренебречь по сравнению с другими реакциями этил-радикалов. [c.223]

Глазебрук и Пирсон [282] исследовали фотолиз диизопропилкето-на, улавливая образующиеся радикалы металлической ртутью. При добавлении в систему иодида ртути неожиданно был получен и-пропилмеркуриодид. Это навело авторов на мысль, что образующиеся при первичном фотолитическом акте изопропильные радикалы изомеризуются по реакции 3 рз [c.187]

Фотолиз солей Pb(IV) карбоновых кислот в четыреххлористом углероде дает хлориды с хорошим выходом (25— 68%). Например, фотолиз свинцовой (IV) соли лауриновой кислоты приводит к образованию 1-хлорундекана с выходом 42% [62]. Фотолиз кислот в присутствии тетрацетата свинца и иода обычно дает иодиды с очень высокими выходами [63]. [c.71]

Ароматкческке хлорзамещенные соедкиения. Для синтеза три-фенилов, фенантренов, фосфор- и борорганических соединений применяется фотолиз ароматических иодидов [1 , Проведение фот лиза в У. ч, при облучении светом с длиной волны 3000 А в течение 5 час приводит к образованию соответствующих хлорзамещенных ароматических соединений с выходами от 50 до 95% [2 . [c.307]

Так же как в четырххлористом углероде продолжается образование хлора в ходе радиолиза, несмотря на существование обратной реакции (14), так и в алкилиодидах продолжается образование иода, несмотря на реакцию (18). Для большинства иодидов выход линейно зависит от дозы до приблизительно миллиона рад [Н96]. Выходы иода, полученные при радиолизе некоторых алкилиодидов, приведены в табл. 24. За исключением метилиодида, который не имеет р-водородных атомов, выход иода монотонно возрастает с увеличением числа атомов водорода в молекуле в р-положении [Н96] (рис. 16). Данные по фотолизу алкилиодидов [С93] проявляют подобную же тенденцию. Эти факты указывают на то, что, за исключением метилиодида, реакция, дающая иод, может включать мономолекулярное разложение возбужденных молекул иодида, приводящее к образова- [c.122]

Данные, полученные методом импульсного фотолиза [23, 24], показывают, что в растворе ССЦ около 15% атомов иода, образующихся при диссоциация Js, рекомбинируют друг с другом. Близкая величина была получена при исследозании с помощью веществ, реагирующих с нерекомбинирующими атомами иода. Эффект ячейки уменьщается с повышением температуры. Этот эффект зависит также от природы растворителя [25] и от молекулярного веса жидкости. На это указывает, например, тот факт, что при радиационном захвате нейтронов в растворах иодидов и бромидов в углеводородах выход брома и иода увеличивается с увеличением длины углеводородной цепи. Это может быть обусловлено возрастанием рекомбинации атомов галоидов с увеличением молекулярного веса углеводорода [26]. [c.320]

К—К—С ( Hз)2 N [92]. Это соединение формально подобно перекиси, так как при распаде оно предположительно дает два радикала [ ( Hз)2 N] и N3. При использовании. хлорбензола в качестве растворителя п])и 80° и соотношении реагент/Ха в интервале от 7 до 1 было найдено, что образуется постоянное количество (60%) органического иодида I— ( Hз)2 N, что указывает на отсутствие клеточного эффекта. Это указывает также на то, что реакция на 40% идет непосредственпо путем перегруппировки. С другой стороны, в случае фотолиза эффективность ингиби]эовапия 1г была пропорциональна ехр [(Хг) "], как и следовало ожидать в случае наличия клеточного эффекта. Добавки 1з не влияли на скорость образования N2, так что 12 не оказывает влияния ни иа первичный акт распада, ни па развитие цепей. [c.466]

Интересный и наиболее ценный спектрофотометрический метод определения взаимодействия в паре ион—растворитель был развит Косовером [6, 16, 23], который обнаружил, что электронные переходы в иодидах пиридиния очень чувствительны к изменению полярности растворителя. Удобным соединением для таких исследований является иодид 1-этил-4-карбометоксипири-диния, растворимый во многих растворителях. В основном электронный переход включает перенос электрона от иодид-иона к пиридиновому кольцу. Степень такого переноса была оценена с помощью флеш-фотолиза [16], приводящего к образованию радикалов пиридиния. Другим доказательством переноса заряда является тот факт, что при введении в пиридиновое кольцо электроноакцепторных заместителей наблюдается уменьшение энергии перехода, характеризующей полосу переноса заряда, а при введении электронодонорных заместителей —увеличение энергии перехода. Например, замещение группы СООСНз в положении 4 группой N сдвигает максимум поглощения от 448,9 к 491,2 нм, в то время как введение группы СНз в положение 4 уменьшает макс до 359 нм. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология