Квантовый выход разложении

Значения квантового выхода разложения ферриоксалата меняются с изменением длины волны (табл. 13). Образующееся в ходе реакции разложения железо (И) дает окрашенный комплекс с о-фенан-тролином. Измеряя интенсивность окраски раствора, можно судить о количестве разложившейся соли и, следовательно, определить интенсивность источника света. [c.146]

Значения квантового выхода разложения ферриоксалата калия при различных длинах волн [c.146]

Из зависимости количества образовавшейся двуокиси углерода от времени фотолиза определяют квантовый выход разложения для каждого сенсибилизатора. По зависимости квантового выхода [c.150]

Вопрос о том, какое возбужденное состояние (или состояния) ацетона приводит к диссоциации, до настоящего времени остается открытым. Если пары ацетона вводятся в реакцию при комнатной температуре, вследствие чего в реакционной смеси накапливается диацетил, или если диацетил добавляют специально, то квантовый выход разложения ацетона снижается приблизительно до 30% от значения квантового выхода, получаемого при проведении реакции в отсутствие диацетила кроме того, квантовый выход становится не зависящим от давления паров диацетила. Этот факт особенно интересен в связи с тем, что диацетил, облучаемый светом с длиной волны 3130 А, в присутствии ацетона обнаруживает как флуоресценцию, так и фосфоресценцию, хотя ни один из этих процессов не происходит в [c.470]

Определение квантового выхода разложения тетрафторбората п-хлорфенилдиазония в различных растворителях [c.182]

Для разложения алифатических диазосоединений требуется свет разной длины волны в зависимости от строения диазосоединения. Так, диазометан разлагается уже на солнечном свету. Квантовый выход разложения диазометана, вызванного светом с длиной волны (/.) 436 нм, равен 4, т. е. при этом образуются частицы достаточно богатые энергией для того, чтобы обеспечить развитие цепной реакции. Разложение диазоуксусного эфира идет с квантовым выходом у > 1 лишь при освещении светом с А = 280 нм, а для разложения диазокетонов требуется свет с еще более короткой волной. [c.22]

Увеличение квантового выхода разложения этана при повышении температуры связано с ускорением реакции 3, имеющей энергию активации около 8 ккал/моль как следствие — уменьшается роль [c.262]

А квантовый выход разложения оксалата принят равным 0,60. Оказалось, что термическая реакция (с использованием нагревательной спирали) требует внесения поправки. Уточненное значение Ф = 0,3 было проверено другим опытом, в котором все части циркуляционной системы находились ниже комнатной температуры. [c.125]

Экспериментальный квантовый выход разложения оказался равным 2,0, что указывает на разложение каждым поглощенным квантом двух молекул Н1. Полагают, что происходят следующие вторичные реакции [c.171]

Квантовый выход разложения ацетилена много меньше, чем выход фотолиза метилацетилена и бутина-1 [125]. [c.86]

То обстоятельство, что атомы О (Ч>) образуются при фотолизе в области ультрафиолетовой полосы поглощения, согласуется с результатами импульсного фотолиза 0 [126, 127]. Степень первичной эффективности разложения озона точно не определена из-за того, что реакция идет по механизму энергетических цепей. Однако эффективность в области сплошного поглощения предполагается высокой. В видимой области (А, < 5900) энергетические цепи отсутствуют и квантовый выход разложения равен 2,0 первичный квантовый выход для реакций (3-64а) в этих условиях, вероятно, близок к единице [128]. [c.167]

Максимумы поглощения и квантовые выходы разложения различных диазосоединений (253] [c.379]

Квантовые выходы разложения различных солей диазония (256, 258] [c.383]

Вопрос о том, какое возбужденное состояние (или состояния) ацетона приводит к диссоциации, до настоящего времени остается открытым. Если пары ацетона вводятся в реакцию при комнатной температуре, вследствие чего в реакционной смеси накапливается диацетил, или если диацетил добавляют специально, то квантовый выход разложения ацетона снижается приблизительно до 30% от значения квантового выхода, получаемого при проведении реакции в отсутствие диацетила кроме того, квантовый выход становится независящим от давления паров диацетила. Этот факт особенно интересен в связи с тем, что диацетил, облучаемый светом с длиной волны 3130 А, в присутствии ацетона обнаруживает как флуоресценцию, так и фосфоресценцию, хотя ни один из этих процессов не происходит в отсутствие ацетона под действием излучения с той же длиной волны. Очевидно, что возбужденное синглетное состояние (б ) ацетона может передать свою энергию диацетилу и вызвать таким образом его переход в возбужденное синглетное состояние (б"). [c.368]

Разложение молекул в дискретной зоне может происходить и вследствие продолжения континуума в эту зону. Становится понятным поэтому, что квантовый выход разложения заметно не изменяется при переходе от области диффузного поглощения к дискретному [7], в некоторых случаях слабая флуоресценция сосуществует с разложением молекул в интервале нескольких сотен ангстремов. [c.8]

Первое из этих явлений должно иметь место, но еще не изучено в подробностях для органических молекул. Квантовый выход разложения ацетона растет с давлением, что можно приписать действию первого фактора. В случае альдегидов он не играет большой роли, поскольку повышение давления поглощающего вещества от 10 до 200 мм рт. ст. не оказывает заметного влияния на квантовый выход разложения. Это показывает, что процесс существенно мономолекулярен. [c.8]

Продуктами фотолиза СНд в газовой фазе при 25 являются метан [124— 126], этан и С2Н4 в отношениях, равных примерно 8 1 1. Около /з разложившегося иодида находится в виде 1з и СНаТг- Остальной иод находится в виде 1г и СН1з. Квантовый выход разложения СНд очень" мал (поряд- [c.345]

I. На основе следующих данных оцените квантовый выход разложения уранилоксалата для каждой длины волны , [c.390]

Эта реакция фотовосстаиовления будет описана в разд. 6.6.) В случае такого донора водорода, как eHj H(ОН)СеНа, в концентрации 0,1 моль/дм квантовый выход разложения беи-зофенона (фв) близок к единице. Один этот факт исключает возможность рассмотрения возбужденного синглета бензофено-iia в качестве участника реакции. Константа скорости отрыва атома водорода синглетом должна быть менее 10 дм У(мольХ Хс), поскольку физическое тушение S l протекает по крайней мере в 100 раз быстрее и контролируется диффузией ( q> >10 ° дм (моль с)). Константа скорости интеркомбинационной конверсии S l T i около 10 ° с , так что конкуренция между отрывом водорода и интеркомбинационной конверсией (IS ) накладывает ограничение на <рв порядка (10 х0,1/10 °) = 10 при [RH]=0,1 моль/дм для реакции S,. В то же время процессы диссипации энергии для T l протекают гораздо медленнее, чем для Si (например, константа скорости IS Ti Sq для бензофенона около 10 С ), и реакция эффективно конкурирует с другими процессами. Дальнейшее утверждение, что триплет является наиболее важной активной частицей, основано на сравнении данных по скорости, полученных именно для триплета, с полученными из рассмотрения кинетических зависимостей фв в реакции фотовосстановления для неизвестного состояния. Триплет бензофенона был идентифицирован в экспери- [c.154]

Алкилгалогениды. Все алкилгалогениды имеют непрерывные спектрь поглощения в ультрафиолетовой области. Это может служить указанием на некоторое разложение молекул, но только в случае простых алкилиодидов имеются сколь-либо определенные химические указания на диссоциацию их на свободные радикалы. Но даже и для иодидов квантовые выхода разложения очень низки. Это обусловлено тем, что галогенирование органических соединений сяободными атомами галогена всегда является быстрой реакцией [c.128]

Наибольший интерес представляет фотоэлектрохимнческая ячейка, в которой были использованы Р1-электрод и электрод из 2пО, окрашенный Бенгальским розовым (рис. 1.7) [65]. Фотопроцесс разложения воды шел эффективно при облучении светом с длиной волны 563 нм. Квантовый выход разложения воды 15%. Такая высокая эффективность действия ячейки обусловлена, по-видимому, малым сопротивлением и пористостью 2пО-электрода, т. е. большой поверхностью, покрытой светопоглощающим красителем. Описанный фотоэлектрохимический способ получения молекулярного водорода из воды открывает путь к техническому использованию солнечной энергии с высокой квантовой эффективностью. [c.44]

Увеличение квантового выхода разложения этана при повышении температуры связано с ускорением реакции 3), имеющей энергию активации около 8 ккал/моль как следствие уменьшается роль рекомбинационного процесса 8). Повышение тем пературы ускоряет и процесс атомного крекинга 4), уменьшающего отношение Н2/СН4. Повышение начального давления ускоряет первичный процесс 1), и расход водорода по реакции 2) уменьшается. Как следствие — увеличение выхода водорода. Кроме того, при более высоких давлениях процесс 3) получает преимущество по сравнению с 4). Это также увеличивает выход водорода. Такова приблизительная картина полуколичественного изучения процесса фото-сенсибилизированного разложения углеводорода. Конечно, на основе подобного изучения одной лишь реакции трудно составить реальный механизм превращения. Только сопоставление механизмов, предположенных для различных реакций, позволяет исключать одни элементарные стадии как невероятные, и, наоборот, включать другие. Так, например, представление об атомном крекинге типа процесса 4) в механизме Стиси и Каннингема основано, в частности, на результатах исследования взаимодействия атомов водорода, полученных методом Вуда в разрядной трубке с бутаном. Единственный продукт этой реакции лри комнатной температуре (не считая водорода) метан. Его исключительное образование можно объяснить вместе со Стиси и Брауном рядом последовательных реакций атомного крекинга [c.278]

Мак-Несби, Танака и Окабе [67], используя захват атомов водорода при добавлении СгВ4, оценили, что по крайней мере 97% первично расщепленных. КНз разлагаются по реакции (3-56) при 1849 А, тогда как при 1236 А наблюдается образование около 14% молекулярного водорода по реакции (3-576). Процессы (3-57а) и (3-576) энергетически более вероятны при длинах волн короче 1420 и 1360 А соответственно [57]. Возможный первичный процесс КНз - - КН ( 2") -1- Нг ( 2 ) идет с нарушением правила сохранения спина, поэтому более вероятна альтернативная реакция образования атома водорода [процесс (3-57а)]. Квантовый выход разложения КНз при 1849 А может достигать единицы при низких давлениях [89], а для давлений выше 15 мм рт. ст. получено значение выхода 0,45 0,1 при 1470 А [91]. После ранних работ Мелвилла [99] фотолизу фосфина уделялось мало внимания. Его поглощение обладает некоторой полосатой структурой в длинноволновой области (2360, 2320, 2295, 2280 А) и имеет сплошной характер в области 2250—1850 А. Квантовый выход образования водорода в области длинноволнового поглощения равен примерно 0,56 и не зависит от давления и температуры. Изучение импульсного фотолиза фосфина [100, 101] показало образование РНг по реакции (3-58), аналогичной реакции фотолиза КН3 [c.163]

Гидразойная кислота К3Н поглощает начиная с 2250 А, и квантовый выход разложения светом 1990 А составляет около 2 при низких давлениях [103]. Многочисленные работы [104—108], проведенные сравнительно недавно, подтвердили более раннее предположение [103], что основной первичной [c.163]

Гидразин поглощает при несколько более длинных волнах, чем NH3, и его полосы поглощения при длинах волн короче 2200 А являются диффузными (109]. Фотолиз при 1990 А изучался Беннером и Бекманом [111], которые сообщили о квантовом выходе разложения гидразина, примерно равном единице при низких давлениях. Имеются доказательства образования атома водорода при облучении светом цинковой искры (2100, 2064, 2025 А) [110], а импульсный фотолиз позволил обнаружить радикал NHg [109]. Можно допустить два первичных процесса [c.164]

Фотохимия NO I впервые количественно исследована Кистяковским [207]. Он определил квантовый выход разложения, равный 2,0 в области 3650-6300 А. [c.183]

Натансон [211] подтвердил, что квантовый выход разложения NO I равен 2 в области 4090—5460 А и показал, что он не меняется при 14-кратном изменении концентрации NO I и введении 50-кратного избытка N2 или СО2. Гудив и Кац [208] сообщили, что в длинноволновой области поглощения NO I нет заметной структуры и что первоначальные наблюдения [c.183]

А, 18,9 (бензол). Облучение светом 3660 А в воде дает квантовый выход разложения (в основном с образованием двуокиси углерода и ацетоина — димера ацетальдегида типа голова к голове ), равный 0,79 этот квантовый выход в газофазном фотолизе при 80° близок к единице. По-видимому, существен процесс (1) в метапольных растворах с высокой квантовой эффективностью происходит фотовосстановление с образованием диметилвинной кислоты. [c.350]

Различные диазосоединения [253]. Квантовые выходы разложения диазосоединений, приведенные в табл. 5-4, были определены в метапольных растворах нри облучении длинами волн указанных максимумов поглоще- [c.378]

В метанольном растворе, использовавшемся в предшествующих исследованиях, образующиеся радикалы будут отрывать атомы водорода от растворителя, образуя наблюдаемый хлористый водород и нитрозосоединение, которое может быстро изомеризоваться в наблюдаемый оксим. На основании имеющегося ограниченного числа данных нельзя обосновать первичные реакции с образованием свободных радикалов или ионов в растворах [альтернативные первичным реакциям (XLV) и (XLVI)]. Относительные эффективности этих альтернативных процессов в большинстве случаев нельзя точно установить, но общий первичный квантовый выход разложения изученных нитрозосоединений близок к единице. [c.386]

Тетраиодэтилен [476]. При 2537 А в гексановом растворе нри 0° квантовый выход разложения равен примерно 0,80 продуктом реакции является 1С = С1 пока не выяснено, какая доля процесса проходит но сво-бодпорадикальному и но внутримолекулярному механизмам. [c.427]

По-видимому, факторы 2 и 3 обычно являются преобладающими. Действительно, пары ацетона при давлении порядка атмосферы разлагаются в дискретной области с выходом, равным 0.17. Квантовый выход флуоресценции не превышает 0.03 ГЮ]. Отсюда следует, что 0.8 от всего числа возбужденных мо. 1екул рассеивают поглощенную энергию в тепле. Если давление уменьшить до 0.1 атм., квантовый выход разложения падает до 0.04 без соответствующего увеличения флуоресценции. Таким образом, большинство возбужденных молекул дезактивируется через рассеяние поглощенной энергии [И, 12]. [c.9]

Таким образом, каталитическая активность AljOg проявляется оптически значительным снижением кванта энергии, требующегося для фотодиссоциации молекулы NHg. Первичный процесс фотодиссоциации газообразной молекулы NHg состоит в предиссоциации с разрывом связи N—Н и выделением Н. Наличие инертной среды, отводящей только колебательную энергию предиссоциирующей молекулы, должно уменьшать квантовый выход разложения и смещать область активных длин волн в более далекий ультрафиолет. Наблюдаемое здесь смещение области активных [c.167]

Для актинометра, приготовленного из 0,1 моль л UO2 2O4 и 0,05 моль/л Н2С2О4, квантовые выходы разложения оксалат-ионов сравнительно мало изменяются в весьма широком диапазоне длин волн (табл. 6). Убыль оксалат-ионов определяется по разности между количествами КМПО4, необходимыми для титрования эквивалентных количеств необлученного и облученного актинометрических растворов. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология