Уретаны механизмы реакций

Книга Саундерса и Фриша будет, несомненно, полезна большому кругу технологов и исследователей, работающих в области химии полиуретанов и уретанов, а также студентам старших курсов, работающим в области химии, кинетики и механизма реакций изоцианатов. [c.7]

Взаимодействие пятихлористого фосфора с уретанами впервые изучал О. Фолин [17], но не установил механизм реакции и не выделил ни одного индивидуального продукта. Однако он считал, что реакция идет по схеме Валлаха—Жерара, т. е. с образованием эфиров циановой кислоты. [c.90]

Присоединение первичных аминов. Для изоцианатов или изотиоцианатов хорошо известны реакции присоединения аминов и Спиртов с образованием соответственно мочевины и уретанов. Механизмы этих реакций еще полностью не выяснены Однако, [c.270]

Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Х . Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Xj) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. [c.63]

В монографии очень подробно рассмотрен широкий круг вопросов, связанных как с химией образования полиуретанов и уретанов, так и с большим числом процессов, сопровождающих эти реакции. Приведенный материал далеко выходит за рамки узкого вопроса синтеза уретанов. Здесь подробно изложены все имеющиеся в распоряжении авторов данные из мало изученной области химии, механизма и кинетики реакций изоцианатов и их производных. [c.7]

В химии окиси углерода белым пятном остается карбонилирование органических соединений серы недостаточно изучено карбонилирование элементоорганических соединений. Последнее направление имеет не только препаративный интерес (селективный синтез труднодоступных спиртов, симметричных и несимметричных кетонов, ацилоинов, уретанов, мочевин), но также большое значение для выяснения механизма действия гомогенных металлокомплексных катализаторов карбонилирования, а следовательно, дает основу направленного поиска эффективных новых катализаторов реакции. [c.163]

Механизм каталитических реакций изоцианатов основан на образовании промежуточного комплекса между катализатором и реагирующими соединениями с последующим его расщеплением на уретан и исходный катализатор. [c.454]

При гидролизе изосиднонов получаются Л/-ацилгидразины (188) и производные мочевины (R 0NR NH)2 0 [81]. Сходные по механизму реакции алкоголиза и аминолиза приводят, соответственно, к уретанам (191) и семикарбазидам (192) (см. схему 47) J81]. При действии сероводорода и третичного основания изосидноны (189) со средними выходами превращаются в N-тио-ацилгидразины, например (190 R = R = Ph), которые часто нельзя получить иными путями [84]. [c.740]

Реакцию уретанов со спиртами изучали Гейлорд и Сруг , которые использовали ее для синтеза новых уретанов. Эти авторы предложили механизм реакции, включающий присоединение спирта к карбонильной группе, аналогичное сложноэфирному обмену. [c.127]

Для изучения механизма и кинетики реакций отмеченного типа был выбран аммонолиз 0-этил-М,Ы-этиленуретана анилином и рядом его замещенных в ядре производных [426]. Было показано, что в результате превращения, гладко протекающего при нагревании, компонентов (в безводном этаноле при 56° С) образуется с почти количественным выходом О-этил-N-(2-ани-линоэтил)уретан [c.111]

Следует сделать еще одно замечание относительно механизма как каталитического, так и некаталитического образования уретанов. Схемы, приведенные выше, в действительности должны быть еще дополнены различными реакциями ассоциации, которые имеют место в полярных средах, реализуемых при синтезе полиуретанов. В первую очередь необходимо учитывать реакции самоассоциации спиртов и реакции ассоциации различных спиртов друг с другом и с другими электронодонорными атомами реакционной системы [28—30], например с атомами кислорода простых эфирных групп в молекулах олигоэфирдиолов. [c.63]

Реакции уретанов в присутствии большого избытка соединения с активным атомом водорода изучались с различных точек зрения. Мукайяма и сотр. наблюдали термическую диссоциацию уретанов при 130—170 °С в присутствии десятикратного (в молях) избытка карбоновых кислот аминов или аминоспиртов . Поскольку соединение с активным атомом водорода бралось в большом избытке, то соблюдение уравнения первого порядка не исключает возможности протекания реакции по бимолекулярному механизму. Можно предполагать, что в этих условиях реакция второго порядка просто подчиняется кинетическому уравнению псевдопервого порядка. Полученные данные могут быть объяснены также, если предположить, что стадией, определяющей скорость реакции, является распад уретана [c.126]

Одной из важных, но очень плохо изученных в случае реакций изоцианатов, является область кислотно-основного катализа. Почти все известные работы по влиянию кислот и оснований на реакции изоцианатов приведены в обзоре . Отсутствие количественных результатов не позволяет сделать обоснованные суждения о механизме кислотно-основного катализа. Имеющиеся данные о действии кислот на реакцию образования уретанов разноречивы. Наиболее полно качественная картина влияния кислот II оснований на реакции изоцианатов освещена в работе Хейса с соавторами . Они показали, что добавление основных реагентов ускоряет реакцию. Это касается добавок NaOH и КОН, фенолятов натрия, тринатрий-фосфата, гидроокиси бензилтриметиламмония и др. Замедляющее действие малых добавок кислот к предварительно очищенным полиэфирдиолам, видимо, сводится к нейтрализации оставшихся следов оснований. Справедливость этого утверждения была доказана тем, что в случае идеально очищаемых от щелочи реагентов, например этиленгликоля и циклогексанола, замедляющего действия кислоты не наблюдалось. При больших концентрациях [c.202]

На основании того, что эти соединения легко реагируют со спиртами с образованием уретанов, авторы предлагают механизм катализа оловоорганическими соединениями реакции изоцианатов со спиртами. В первой стадии любое соединение Sn (IV) образует с присутствующим в системе спиртом R OH или фенолом алкоксид олова RgSnOR, который затем взаимодействует с изоцианатом по схеме [c.218]

В присутствии фенилуретана скорость восстановления нитратов на свету не уменьшается, но вместо кислорода выделяется чистая двуокись углерода (как в темноте). Можно полагать, что это — аргумент в пользу двухступенчатого механизма восстановления нитратов. Первая ступень — стимулированное светом нитратное дыхание — может быть так же нечувствительной к уретану, как соответственная темновая реакция, а вторая ступень — угнетаемый уретаном обычный фотосинтез. Однако действие уретана объяснимо также и на основе прямого нитратного фотосинтеза . Для этого необходимо допустить, что уретан тормозит последнюю стадию реакции (19.2)—выделение кислорода, направляя, таким образом, процесс по второму возможному пути, где первичный фотохимический продукт окисления, обозначаемый ОН или Z (глава VII), восстанавливается налижными органическими водородными донорами вместо того, чтобы выделять кислород из воды. Другими словами, уретан может превращать нитратный фотосинтез в нитратное фотоокисдение совершенно таким же образом, как он превращает обычный фотосинтез в обычное фотоокиеление (см. опыты Ноака, описалные на стр. 535). [c.547]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология