Уретаны реакции с аминами

Ацетилацетонат марганца в количестве 0,025—5% совместно с основными ускорителями типа третичных аминов является катализатором в производстве уретанов реакцией органических изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями . [c.312]

Реакции Гофмана посвящен обзор [5]. Обычно амид растворяют в небольшом избытке холодного водного раствора гипогалогенита, после чего смесь нагревают. Для получения аминов из более высокомолекулярных алифатических амидов, которые в основном дают нитрилы, методику изменяют, применяя бром, метанольный раствор амида и метилат натрия. В этом случае сначала образуется уретан [c.562]

Реакции Курциуса посвящен обзор [14], в котором эта реакция сравнивается с реакциями Гофмана (разд. Ж-2) и Шмидта (разд. Ж-5)- При реакции Курциуса можно исходить или из сложного эфира и вести реакцию через гидразид, или из кислоты и вести реакцию через хлорангидрид. В Любом случае образующийся азид в инертном растворителе типа бензола или хлороформа выделяет азот, давая при этом изоцианат, после чего ход реакции совпадает с реакцией Гофмана. На азид можно действовать также водой или спиртом, получая мочевину или уретан соответственно, которые можно превратить в амин гидролизом (пример в). Как правило, получают удовлетворительные выходы. [c.564]

Перегруппировка азидов кислот по методу Курциуса, приводящая к изоцианатам (или уретанам), а после гидролиза—к аминам, служит наиболее удобным методом для получения небольших количеств как 3-аминопиридина [9], так и 4-аминопиридина [10]. Реакция Курциуса в ряду пиридина исследована на большем числе примеров, чем перегруппировка Гофмана, [c.426]

Эта реакция, которую открыл Курциус, также, как и реакция Гофмана, может использоваться для синтеза первичных аминов, уретанов и производных мочевины (при реакции образовавшегося изоцианата соответственно с водой, спиртами и соединениями, содержащими аминогруппу). [c.372]

Замещенные мочевины могут быть получены в реакции фосгена, уретанов или изоцианатов с аминами. [c.644]

Основность NH-группы сильно влияет на ее реакционную снособность при образовании уретанов, если не действуют стерические факторы. Поэтому естественно, что наличие электроотрицательных заместителей у атома азота обычно снижает скорость реакции с изоцианатом. Так, при взаимодействии амидов (ацильная группа в качестве заместителя) с изоцианатами при температуре около 100° наблюдается умеренная скорость реакции, тогда как алифатические первичные амины обладают очень высокой реакционной способностью при 0—25°. Если проводить реакцию при умеренных температурах, то с хорошим выходом образуются ацилмочевины [142, 160, 198—200] [c.375]

Проведение процесса в спиртовом растворе приводит к образованию уретанов. Для увеличения выхода аминов нз амидов высших жирных кислот проводят реакцию в спиртовом растворе, а образовавшиеся уретаны омыляют далее до аминов [c.147]

Омыление замещенных уретанов приводит к образованию аминов при помощи этой реакции можно получать первичные амины из органических кислот (Курциус, см. стр. 276) [c.841]

Реакции с уретанами, амидами и мочевиной в действительности являются реакциями изоцианата с первичными продуктами его присоединения к спиртам, карбоновым кислотам и аминам соответственно. Так как активный водород при этих реакциях не исчезает, то возможно, что на 1 моль соединения с активным водородом будут расходоваться несколько молей изоцианата. Все эти реакции следует иметь в виду при производстве изоцианатов, поскольку они могут приводить к потерям при перегонке. [c.82]

Наибольший интерес в химии полимеров представляют термическая деструкция уретанов и их взаимодействие с некоторыми соединениями, содержащими активные атомы водорода аминами, спиртами и водой. В настоящее время имеются некоторые данные о каждой из перечисленных реакций. [c.123]

Разложение уретана на первичный амин и олефин преобладает в тех случаях, когда спирт, взятый для получения уретана, легко дегидратируется. Реакции образования уретана и последующего его разложения используются для дегидратации некоторых спиртов, например третичных. Такие превращения (при 200—250 °С) иногда происходят и с уретанами, образованными из первичных и вторичных спиртов. Реакция разложения полиуретанов может вызвать разрушение полимерных цепей. [c.124]

Реакции уретанов со спиртами и аминами протекают по [c.125]

Интересно, что при реакции изоцианата с 2-меркапто-этанолом некаталитическая реакция протекает с образованием только 0-уретана, а 5-уретан образуется при введении в реакционную среду амина-катализатора [c.169]

Это уравнение является расширенной формой уравнения Бейкера для катализируемой реакции, однако оно не содержит члена, соответствующего некатализируемой реакции в уравнении Бейкера. Первый член правой части уравнения Сато соответствует реакции, катализируемой спиртом, второй — реакции, катализируемой уретаном, третий — реакции, катализируемой добавленным катализатором, например третичным амином. [c.185]

К счастью, скорости реакций изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, отличаются друг от друга настолько, что мы обычно можем подавить, если это необходимо, последующие реакции изоцианатов с начальными продуктами реакции. Так, амины реагируют быстро даже ири О °С, а спирты, вода и некоторые карбоновые кислоты реагируют с умеренной скоростью при 25— 50 °С. Реакции с другими карбоновыми кислотами, мочевинами, амидами и уретанами становятся заметными при температурах 100 °С и выше, причем относительная ак- [c.261]

Из трех сравниваемых реакций наиболее жесткой является реакция Курциуса за ней в этом отношении следуют реакция Гофмана (см. стр. 258) и, наконец, реакция Шмидта (см. стр. 298). Тот же порядок сохраняется и при сравнении возможностей их разнообразного применения. Однако в отношении быстроты проведения они располагаются в обратном- порядке, причем этот фактор в некоторой степени зависит от доступности исходного соединения — свободной кислоты или ее эфира. Реакция Курциуса может быть применена по желанию для получения эфиров изоциановой кислоты, симметричных и несимметричных алкильных производных мочевины, амидов, уретанов и аминов и предоставляет широкий выбор экспериментальных условий. В органическом синтезе реакцию Гофмана можно использовать только для не-посрадственного получения аминов, уретанов и симметричных алкильных производных мочевины, и часто оказывается невозможным задержать реакцию на нужной промежуточной стадии. При этом разнообразие экспериментальных условий более ограничено. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами или их производными была использована в качестве препаративного способа только для получения аминов хотя в отдельных случаях с помощью этой реакции были получены уретаны и эфиры изоциановой кислоты, ее все же нельзя рассматривать как способ их, синтеза. Амиды могут быть получены по реакции Шмидта только из кетонов. Выбор экспериментальных условий для проведения реакции довольно ограничен. [c.344]

Для проведения реакции по сухому способу хлорангидрид кислоты растворяют в инертном растворителе и перемешивают и (или) нагревают с измельченным азидом натрия (применялся также и азид аммония [91]). При этом одновременно может происходить превращение части илн всего азпда в эфир изоциановой кислоты. Это превращение заканчивают нагреванием с обратным холодильником, после чего эфир изоциановой кислоты или выделяют в свободном виде перегонкой или упариванием, или превращают в алкильное производное мочевины, уретан или амин с помощью соответствующей обработки. [c.354]

Щелочной гидролиз уретанов проводился в водных [120, 168, 209, 258] или спиртовых [106, 150, 259, 260] растворах и с гидратами окисей щелочных металлов или с гидроокисью барии [146, 150]. При работе с гидроокисью барии удобно следить за ходом реакции, наблюдая образование осадка углекислого бария. В спиртовой среде реакция проходит, повидимому, более гладко. Обычный способ сводится к кипячению уретана в течение нескольких часов с избытком щелочного реагента, концентрация которого чаще всего составляет 20—40%, но может быть и меньше. Иногда при этом первоначально образуются соли карбаминовых кислот, так же как и при щелочном гидролизе эфироп изоциановой кислоты. Гидролиз уретанов посредством перегонки с гашеной известью часто позволяет добиться успеха в тех случаях, когда другие способы не дают результата однако его нельзя применять для уретанов малого молекулярного веса вследствие их летучести [10, 261, 262]. Для превращения некоторых уретанов в амины их нагревали с аммиаком в бомбе под давлением [197, 203, 205]. Основным преимуществом при этом является применение весьма мягко действующего реагента. [c.361]

Мукаяма и др. [301—303] изучали взаимодействие уретанов при 130—170° с соединениями, содержащими активный атом водорода, нанример с аминами, карбоновыми кислотами и аминосннртами, взятыми в десятикратном молярном избытке. Поскольку кинетика этой реакции -отвечает псевдопервому порядку, можно предположить, что лимитирующей стадией реакции является диссоциация уретана до соответствующего изоцианата [уравнение (Х1-128)]. Было также установлено, что скорость взаимодействия уретанов и аминов увеличивается с повышением основности амина [301]. Аналогично скорость реакции с карбоновыми кислотами увеличивается при повышении кислотности этих соединений. [c.395]

Реакция аминов с диацеталями малонового альдегида протекает по-разному в зависимости от условий и типа реагентов. В присутствии хлоргидрата анилина бис-диметилацеталь малонового альдегида превращается в диапил малонового альдегида [401]. При реакции между бис-диэтилацеталем малонового диальдегида с уретанами в присутствии эфирного раствора хлористого водорода при комнатной температуре реакция проходит в зависимости от молярного соотношения компонентов с образованием моноамино-, диамино- или тетраамииопроизводного [402] [c.181]

В четвертом столбце приведено наименование продукта реакции. Этот продукт обычно является амином нли сго солянокислой солью, и различия между ними в таблице не проведено. Иногда в резуль-татё реакции образуются сначала уретан или мочевина, которые потом гидролизуются в амин или альдегид. В Этих случаях первоначальный и конечный продукты реакции обозначены соответственно буквами (а) и (б). [c.271]

Реакция Курциуса была успешно применена к алифатическим, алици-клическим, ароматическим гетероциклическим кислотам, к насыщенным и ненасыщенным кислотам и кислотам, содержащим различные функциональные группы. Она может быть проведена с почти любой карбоновой кислотой и таким образом является общим способом синтеза эфиров изоциановой кислоты и соединений, которые можно получить из этих эфиров, а именно уретанов, алкильных производных мочевины и аминов. Преимущество этой реакции заключается в том, что она позволяет получать первичные амины, совершенно свободные от примеси вторичных и третичных аминов и обычно содержащие аминогруппу в точно установленном положении. [c.323]

Получение аминов. Из многих путей превраш,енпя азидов в амины наиболее эффективным, повидимому, является непосредственный гидролиз промежуточно образовавшихся эфиров изоциановой кислоты, так как эта реакция протекает быстрей, чем гидролиз уретанов или алкильных производных мочевины. Тем не менее этот путь применялся сравнительно редко, так как эфиры изоциановой кислоты прн действии воды очень легко превра 1цаются в симметричные алкильные производные мочевины. Поэтому нет смысла применять этот способ, рискуя потерять ценное, трудно доступное соединение. Ни один из способов превращения азидов в амины не может быть признан лучшим для всех случаев, и при выборе способа следует учитывать химические особенности других присутствующих в молекуле функциональ-н] х групп. [c.359]

Уретаны, будучи обычно устойчивыми кристаллическими и под- дающимися очистке веществами, являются подходящими промежуточными продуктами для превращения азидов в амины. Хотя уретаны гидролизуются труднее, чем эфиры изоциановой кислоты, работать, с ними удобнее. Обычный способ заключается в нагревании уретаноа с концентрированной соляной кислотой или в запаянной трубке при высокой температуре или с обратным холодильником. Реакция при кипячении с обратным холодильником часто протекает медленно и продолжается несколько часов или несколько дней проведение реакции в запаянных трубках представляет ряд неудобств, особенно при работе с большими количествами. Преимущество гидролиза соляной кислотой заключается в том, что он позволяет удалить все реагенты посредством перегонки и выделить солянокислую соль амина, ни разу не подвергая раствор подщелачиванию. Гидролизу уретанов иногда способствует добавление спирта или уксусной кислоты. [c.361]

Если в а-положении находится атом хлора, обладающий большей подвижностью, чем атом фтора, то реакция направляется по другому пути при взаимодействии с тиомочевиной образуется этиловый эфир 2-амино-4-трифторме-тилтиазолкарбоновой кислоты [145, 146], с формамидом и уретаном — 5-член-ные гетероциклические соединения [147, 148]. [c.231]

Изоцианаты реагируют с циангидринами с получением производных 4-карбамоилиминооксазолидинонов-2, которые гидролизуются в соответствующие оксазолидиндионы-2,4. Синтезы осуществляются в бензольном растворе при комнатной температуре или при нагревании. Установлено, что реакция начинается со взаимодействия оксигруппы циангидрина с изоцианатом. Образующийся при этом уретан под действием третичных аминов циклизуется [c.159]

В литературе описан ряд методов получения изоцианатов. Большинство из них можно классифицировать по типу используемых реакций а) фосгепирование аминов или их хлоргидратов б) разложение азидов кислот в) реакции гидроксамовых кислот г) перегруппировка К-заме-щепных амидов д) реакции двойного обмена между цианатами и сложными эфирами органических или неорганических кислот или неорганическими галогепидами е) термическое разложение замещенных мочевин или уретанов ж) другие реакции. Сочетание экономических факторов, физических и химических свойств получаемых продуктов определяет особенности промышленного производства различных изоцианатов. Свойства большинства самых важных изоцианатов, производимых в промышленных масштабах, приведены в табл. Х1-5. Наиболее общим методом производства изоцианатов является реакция фосгена с первичными аминами (82, 83] или их солями [79, 84]. [c.349]

К числу других замещенных 4-амино-5-цианоимидазолов, которые были подвергнуты циклизации, относятся уретан (74) (действие муравьиной кислоты) и этоксиметиленовые производные (75) (реакция с аммиаком в метаноле) [64]. [c.606]

Характерной особенностью реакции является высокая чистота получаемых продуктов. Труднорастворимый в воде амид, например амид пальмитиновой кислоты, можно растворить в метаноле и обрабатывать раствором метилата натрия, а затем бромом. Продукт реакции представляет собой уретан, образующийся в результате присоединения метанола к промежуточному изоцианату, а его омыление приводит к образованию почти с количественным выходом пентадецил-амина. [c.595]

Реакции уретанов в присутствии большого избытка соединения с активным атомом водорода изучались с различных точек зрения. Мукайяма и сотр. наблюдали термическую диссоциацию уретанов при 130—170 °С в присутствии десятикратного (в молях) избытка карбоновых кислот аминов или аминоспиртов . Поскольку соединение с активным атомом водорода бралось в большом избытке, то соблюдение уравнения первого порядка не исключает возможности протекания реакции по бимолекулярному механизму. Можно предполагать, что в этих условиях реакция второго порядка просто подчиняется кинетическому уравнению псевдопервого порядка. Полученные данные могут быть объяснены также, если предположить, что стадией, определяющей скорость реакции, является распад уретана [c.126]

Сильное влияние третичных аминов на реакционную способность тиогрупп проявляется в том, что в присутствии третичного амина продуктом реакции был окситио-уретан [c.261]

Объяснение этого факта, по мнению авторов , заключается в предпочтительном взаимодействии амина с более кислой 8Н-группой с образованием промежуточных со-единений типа RзN Н -ЗСНзСНзОН и последующей ионизацией тиоспирта. Так как НОСНаСНдЗ основнее НЗСНзСН ОН, то реакция в присутствии катализатора идет с образованием 8-уретан а. Следует отметить, что в концепции катализа за счет активации связи О—Н или 8—Н при образовании водородной связи остается неясным, почему каталитическими свойствами должны обладать только амины, а не имеющие высокую донор ную способность некоторые кислородные соединения тетрагидрофуран, диоксан, простые эфиры. Известно, что при переходе от углеводородных растворителей к эфирам, диок-сану и тетрагидрофурану происходит резкое снижение скорости реакции, явно вызванное образованием водород- [c.169]