Механизм реакции алкоголиза

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Данные, полученные при исследовании алкоголиза целлюлозой метиловых эфиров бензойной кислоты и ее замещенных п-хлор-, П-ОКСИ-, п- и о-нитробензойных кислот, а также метиловых эфиров замещенных уксусных кислот — монохлоруксусной, фенил-, фен-окси- и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот, — подтвердили это предположение. Алкоголиз эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только связи ацил — кислород и образованием сложного эфира целлюлозы. С увеличением константы диссоциации кислоты степень замещения сложного эфира целлюлозы, полученного в одинаковых условиях проведения реакции алкоголиза, увеличивается. Однако при увеличении степени поляризации сложноэфирной связи эфира, подвергаемого алкоголизу целлюлозой, выше определенного предела (для эфиров карбоновых кислот с константой диссоциации больше 1 10 ) происходит частичное изменение механизма реакции алкоголиза сложного эфира. В этом случае алкоголиз протекает с разрывом как ацил-кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием смешанного эфира целлюлозы, содержащего ацильные и алкильные группы. [c.258]

Механизм основного катализа реакции полипереэтерификации изучен мало. Полагают, что он аналогичен механизму реакции алкоголиза сложных эфиров [256], и лимитирующей стадией как прямой, так и обратной реакции, по-видимому, являются стадии присоединения к соответствующим эфирам алкоксильных ионов [c.189]

СООН, —ОН, —ОСгНз. При этом оказалось, что полиэфиры легко реагируют друг с другом по механизму реакции этерификации и алкоголиза. Решающий фактор успешной поликонденсации — летучесть выделяющегося низкомолекулярного продукта реакции. [c.10]

Механизм реакции кислотного алкоголиза ПВА может быть представлен следующим образом [c.76]

Реакция натрийацетоуксусного эфира с галоидными алкилами в безводном этаноле, приводящая к С-алкилированным производным, отвечает кинетике второго порядка (М. Конрад, 1891 г.). Механизм реакции соответствует бимолекулярному нуклеофильному замещению (Sn2) галоидного соединения, сходному с реакциями гидролиза, алкоголиза и т. д. этих соединений (см. том I) [c.70]

Была изучена реакция алкоголиза трифенилбромметана, протекающая по механизму SnI [c.91]

Существуют три типа обменных реакций эфиров [60] алкоголиз схема (81) , ацидолиз схема (82) и перераспределение схема (83) два первых типа наиболее важны в препаративном отношении. Механизмы реакций классифицируются, как обычно [c.305]

Согласно принятым в настоящее время представлениям реакция алкоголиза сложных эфиров протекает по механизму нуклеофильного присоединения с последующим отщеплением. При алкоголизе целлюлозой реакция в зависимости от характера катализатора может быть описана следующими схемами. [c.257]

Для доказательства возможности протекания реакции по ионизационному механизму часто [51, 69] приводят данные о зависимости скорости реакций хлорангидридов с различными заместителями в кольце от полярности среды. Было показано [55], что в малополярном растворителе электронодонорные заместители замедляют реакцию. Это соответствует обычным представлениям о природе бимолекулярного нуклеофильного замещения. Увеличение диэлектрической проницаемости среды ведет к нивелированию зависимости скорости реакции от строения хлорангидрида, а в сильно полярных средах происходит даже частичное обращение зависимости, т. е. меняется механизм реакции. Имеются также работы [70—72], в которых на основании количественных данных о солевых,эффектах установлено образование ацилий-ионов в ряде реакций гидролиза и алкоголиза хлорангидридов в определенных условиях, т. е. доказана возможность ионизационного механизма в этих реакциях. [c.334]

Реакция алкоголиза чувствительна к каталитическому воздействию ионов водорода или гидроксила. Механизм каталитического действия ионов водорода [c.67]

Механизм реакции обмена за счет концевых групп макромолекул аналогичен изложенному выше для ацидолиза и алкоголиза (см. стр. 59,64). Для реакции же эфиролиза, протекающей за счет сложноэфирных групп, механизм превращения в присутствии кислых катализаторов можно представить следующим образом [c.76]

Из всех реакций одноядерных соединений пятивалентного фосфора с хлором P(V)— l, вероятно, наиболее полно изучены и объяснены алкоголиз и гидролиз. При нуклеофильном воздействии спирта или алкоксида на атом фосфора реакция обычно протекает по механизму 8 2. По сравнению с гидролизом алко- [c.54]

При гидролизе изосиднонов получаются Л/-ацилгидразины (188) и производные мочевины (R 0NR NH)2 0 [81]. Сходные по механизму реакции алкоголиза и аминолиза приводят, соответственно, к уретанам (191) и семикарбазидам (192) (см. схему 47) J81]. При действии сероводорода и третичного основания изосидноны (189) со средними выходами превращаются в N-тио-ацилгидразины, например (190 R = R = Ph), которые часто нельзя получить иными путями [84]. [c.740]

Во время предшествующего обсуждения можно было заметить, что экспериментальные данные, привлекавшиеся в подкрепление принятых механизмов, касались только эфиров первичных и вторичных спиртов. Недавно было показано [25а], что реакции алкоголиза и гидролиза эфиров карбоновых кислот и третичн.-бутилового спирта протекают совсем по другому механизму. Реакции алкоголиза представляют преимущества над гидролизом в том отношении, что тогда как при гидролизе получается один и тот же продукт независимо от того, будет ли разрываться связь 0-алкил или О-ацил, при алкоголизе, как это показывают следующие уравнения, дело обстоит иначе [c.444]

О механизме реакций алкоголиза паразамещенных бензоилхлоридов. Рассмотрим теперь выводы о механизме реакций алкоголиза, вытекающие из теории изокинетического эффекта и приведенных расчетов. В соответствии с общей схемой (У.64) реакция образования активного комплекса имеет вид [c.151]

Баннет и Дэвис [310] предпочитают механизм 3, так как он объясняет наличие общего основного катализа при аминолизе эфиров и отсутствие его в реакциях аминов с 2,4-динитрохлорбензолом. Равновесное образование промежуточ1ного продукта присоединения по пути 3 аналогично образованию оксимов и семикарбазонов из альдегидов [70]. Далее третий механизм объясняет весьма низкую реакционную способность эфиров карбоновых кислот по отношению к амидам щелочных металлов в жидком аммиаке (так как в этой среде отсутствует подходящая обобщенная кислота). Механизм 3 объясняет по принципу микроскопической обратимости, почему реакция, обратная аминолизу эфиров — алкоголиз (или гидролиз) амидов, должна катализироваться обобщенным основанием по первому механизму. Реакция алкоголиза катализируется основаниями, но вопрос [c.125]

Б зависимости от механизма реакций при полииераналогич-ных превращениях могут образовываться новые функциональные боковые группы, происходить циклизация, раскрытие циклов, различные более сложные превращения, К полимеранало-гичным превращениям с образованием новых функциональных групп относится, в частности, получение поливинилового спирта алкоголизом поливинилацетата в щелочной среде практически без изменения степени полимеризации. Присутствие воды в реакционной среде тормозит реакцию алкоголиза, усложняет промывку и стабилизацию поливинилового спирта. Поэтому рекомендуется проводить процесс в среде абсолютно сухогс спирта в присутствии 0.2—0,4% раствора едкого натра в качестве катализатора Процесс алкоголиза сопровождается гидролизом, поскольку на реакцию расходуется лишь 10% едкогс [c.170]

Тиоалкоголиз хлорофосфазенов мало изучен по сравнению с алкоголизом одноядерных соединений Р(У) — С1. Особенно мало сведений о кинетике и механизме реакций с участием таких соединений, в которых более одного атома хлора замещено на тиоал-кокси-группы. [c.71]

Наиболее вероятным механизмом реакции, по мнению И. Н. Назарова [24], является присоединение молекулы кислоты к карбинолам но тройной связи с образованием в 1ниловых эфиров и превращение последних в ациловые эфиры непосредствеш 011 изомеризацией или внутримолекулярным алкоголизом. Для иро ] есса, включающего изомеризацию, реак-ци 0 можно представить схемой [c.213]

Большинство катализируемых основаниями реакций алкоголиза протекает по механизму Вас2, за исключением пространственно затрудненных систем, где может иметь место механизм BmI, который не обязательно требует только основной катализ. Катализируемые кислотой реакции следуют Ллс-механизму в случае алкоголиза эфиров первичных и вторичных спиртов и фенолов, и Лл -механизму в случае эфиров третичных спиртов, а также бензилового и аллилового спиртов. Подробный анализ механизмов перечисленных реакций дан в [60], и здесь мы остановимся лишь на синтетических аспектах. [c.306]

Свэном была изучена [29] реакция алкоголиза трифенилбромметана, протекающая, согласно Ингольду, по механизму Sjjl [c.154]

Характерно, что в большинстве работ по кинетике гидролиза и алкоголиза хлорангидридов, независимо от того, какой механизм реакции в них предлагался, указывается на ускорение процесса с увеличением полярности среды. Это прежде всего свидетельствует о том, что переходное состояние в этих реакциях является полярным. Согласно электростатической теории, дипольный момент активированного комплекса при сольволизе хлорангидридов больше суммы моментов реагирующих молекул. Линейную зависимость между Ig/г и (е—l)/(2e-f-l) для бинарных смешанных растворителей наблюдали при гидролизе ацетилхлорида в водно-диоксз- [c.336]

Ацилирование аминов галоидангидрцдами кислот протекает по механизму нуклеофильного замещения. Так же, как и в случае гидролиза и алкоголиза хлорангидридов, механизм реакции можно изобразить схемой, включ ающей обратимую стадию образования промежуточного продукта присоединения, который затем мономолекулярно превращается в продукт реакции — амид [c.340]

Этот механизм был подтвержден кинетическими измерениями, проведенными в случае реакции алкоголиза хлористого кротила и 3-хлор-бутена-1. Несмотря на то, что эти изомерные хлориды легко превращаются друг в друга в онределенных условиях, они все же достаточно устойчивы для того, чтобы их можно было исследовать раздельно. В концентрированном растворе этилата натрия в этаноле (т. е. в условиях, благоприятствующих механизму 8к2) кинетика реакции отвечает второму порядку, причем каждый хлорид образует свой неперегруппированный простой эфир. Однако в условиях, благоприятствующих механизму 5м1 (этанольный раствор, нейтральный или слабокислый), оба хлорида образуют одну и ту же смесь простых эфиров, что указывает на промежуточное образование общего иона (Е.Д. Хьюз, 1941 г.) [c.470]

Сходство механизмов реакций этерификации и гидролиза (омыления) и алкоголиза эфиров обсуждалось неоднократно [718]. Герберт и Лаудер [719, 720], а также другие исследователи [721, 722, 723] показали, что изотопный обмен кислородом между водой и карбоиовыми кислотами (стр. 317) также протекает по этому же общему механизму. Структурное подобие соединений, участвующих во всех четырех процессах, тот факт, что все они катализируются кислотами и, по-видимому. подвержены общекислотному катализу (см., однако, [724]), то, что реакции этерификации гидролиза, алкоголиза и обмена протекают по уравнению первого порядка относительно концентраций спирта, воды или Н2О [721], близкие константы скорости [716, 720, 725] и, наконец, одинаковое направление разрыва связей [715, 721, 716, 713]—все это привело Робертса и Юри [722] к заключению о сходном механизме для [c.571]

Реакционная способность алифатических ацилхлоридов возрастает в ряду заместителей, противоположном для гидролиза аналогичных алкилхлоридов [7], идущем по механизму 5 1. Общий порядок реакции алкоголиза алифатических хлорангидридов изменяется от I до 2 в зависиности от соотношения реагентов, что несовместимо с механизмом 5 2. Вероятно, алкоголиз будет протекать по механизму, принятому ддя ароилхлоридов [I] в три стадии через образование донорно- [c.745]

В последнее время все большим признанием пользуется представление о промежуточном механизме. Его с успехом можно применить и к рассматриваемым случаям и представить себе, что изученные реакции алкоголиза и гидролиза алкил- и алкенилсульфонатов протекают с образованием промежуточного комплекса (У1), в котором в зависимости от строения эфира, полярности среды и нуклеофильности реагента преобладает либо степень разрыва ковалентной связи С-0 (.6), либо степень образования связи ( 71 ) с реагентом ( N ), т.е.< -углеродный атом сульфоэфира в промежуточном комплексе всегда заряжен более положительно, чем в исходном соединении [c.163]

Дженкс и Карриуоло [311] для исследованных ими систем предпочитают принять механизм I или 2. По их М нению, механизм 3 требует, чтобы обратная реакция шла по механизму 1. Так как катализ глицином в прямом направлении приводит к увеличению скорости в 4 раза (при pH 10), то скорость должна повышаться также в 4 раза и в обратном направлении, но наибольшее увеличение может быть лишь в 2 раза, так как фенол при pH 10 уже ионизирован наполовину. При этом предполагается идеальная равновесная система, которая не нарушается. Согласно мнению этих исследователей, реакция аминолиза катализируется обобщенным сжнованием (механизмы 1 н 2), а обратные реакции алкоголиза или гидролиза амидов катализируются обобщенной кислотой (меха-низм 3). Общий кислотный катализ этого типа не был обнаружен экспериментально так как в обычных условиях опытов доминирующими кислотами являются вода и спцрт. Частичным доказательством правильности, этих представлений является необычная зависимость от растворителя обмена кислорода в амидах, которая в противоположность обмену в эфирах проявляется в том, что при увеличении коли- чества диоксана в смеси диоксан — вода отношение скорости гидролиза (потеря ЫНа тетраэдрическим промежуточным соединением) к скорости обмена (потеря ОН тетраэдрическим промежуточным соединением) уменьшается (315]. [c.126]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

Для этого механизма характерны следующие признаки. Кислород (изотоп 0) из воды переходит в спирт. Если спиртовый остаток в эфире оптически активен (связанный с кислородом атом углерода асимметричен), то гидролиз сопровождается рацемизацией спирта. Если радикал R представляет собой замещенную аллильную группу, то гидролиз сопровождается изомеризацией спирта. Скорость гидролиза ускоряет электроположительные (например, СН3О) группы в спиртовом остатке и электроотрицательные группы (например, NO2) в кислотном остатке. Отсутствует стерический эффект, так как лимитирует реакцию мономолекулярный процесс. Протеканию реакции способствует увеличение полярности растворителя. По механизму BalI идет гидролиз и алкоголиз эфиров трифенилметилового спирта, /я/>е/и-бутилового спирта, аллиловых спиртов. [c.505]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология