Ацетилен реакции присоединения аминов

Химические свойства. При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводородов следует учитывать особенности ацетиленовой связи по сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами (амины, алкоголяты, меркаптиды). Эти особенности ацетиленовой группировки объясняются ее квантовохимическим строением. Оба углеродных атома в ацетилене находятся в 5р-гибридном состоянии (стр. 33). Между тем чем больше доля 5-ор-битали Б гибридном состоянии, тем ближе электроны находятся к ядру (вспомним, что радиусы 5- и р-орбиталей относятся друг к другу-как 1 У З) и, следовательно, тем труднее эти электроны вовлекаются в химические превращения с участием электрофилов. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене гораздо более доступны для нуклеофильных реагентов благодаря его линейному строению [c.93]

К ацетилену можно присоединять и другие соединения, как, например, спирты, амины, циановодород или карбоновые кислоты. Эти реакции имеют промышленное значение многие из них протекают по механизму нуклеофильного присоединения. [c.128]

Таким же образом может происходить нуклеофильное присоединение к ацетилену карбоновых кислот, фенолов, тиолов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и др. Часть таких реакций винилирования протекает также в присутствии солей тяжелых металлов по электрофильному механизму [см. схему (Г.4.17)]. [c.376]

То же самое возможно и при воздействии водяного пара на другие нитриды. Возникший аммиак, вступает в реакцию с различными углеводородами, особенно с ацетиленом СгН, и его производными. Как отмечает в своем весьма важном исследовании А. И. Опарин, наличие двойной связи в продуктах реакций ацетилена делает при этом возможным присоединение аммиака к углеводородам и образование тех аминов, которые в конечном итоге служат структурными элементами белков (см. 62). [c.269]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Оказалось, что фотоинициирование весьма полезно в некоторых реакциях присоединения полигалогенметанов, а также присоединения некоторых спиртов и аминов. Данные по поглощению ультрафиолетовых лучей другими соединениями также свидетель-сруют о возможности фотоинициирования реакций присоединения. Однако всегда существует возможность и иных фотохимических реакций помимо желаемого процесса инициирования. Например, метиловый эфир муравьиной кислоты претерпевает при облучении сильное разложение с образованием окиси углерода и метилового спирта, причем в присутствии октена-1 не удалось обнаружить продуктов реакции присоединения. Если альдегиды и кетоны облучать в присутствии олефинов и ацетиленов с неконцевой кратной связью, то образуются производные окиси триметилена [28]. [c.131]

Препаративно просто осуществить присоединение аминов к замещенным ацетиленам. Например, легко и с высоким выходом удается провести реакцию аммиака, первичных и вторичных аминов с эфирами ацетиленмоно- и дикарбоновых кислот. Продукты реакций являются енаминами, у которых двойная связь сопряжена с карбонильной группой. Они достаточно устойчивы. Если у азота имеются атомы водорода, способные к хелатиро-ванию, то предпочтительной оказывается (Z)-форма [c.379]

Ацетилен способен, однако,,, присоединяться не только к тройной связи другой молекулы ацетилена, но и к полярным двойным связям. При этом можно в качестве первой компоненты применять ацетилен или монозамещенные ацетилены, в качестве второй — альдегиды или кетоны. Как установил Реппе, с ацетиленом реагируют также амины и алканоламины [47, 48]. Эту реакцию присоединения с сохранением тройной связи называют этинилированием. [c.570]

В начале разделов об олефинах и ацетиленах мы рассмотрели ряд реакций, ведущих к образованию углерод-углеродной л-связи. Это реакции в известном смысле обратные реакциям присоединения по кратной С—С-связи. Они носят название реакций -элиминации или -отщепления. Среди многих реакций элиминации особенно большое значение имеют отщепление галоидоводорода от моногалоидпроизводных и гофмановская деструкция — отщепление воды и третичного амина от гидроокисей четвертичных аммониев. Касающееся первой из этих реакций правило А. М. Зайцева (1875 г.) гласит отщепление галоидоводорода и о 5разование двойной связи происходит так, чтобы с непредельными углеродами было связано максимально возможное число алкильных групп. [c.546]

Таким же образом к ацетилену может происходить нуклеофильное присоединение карбоновых кислот, фенолов, меркаптанов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и т.д. Часть такп.ч реакции винилирован ия > протекает также 1В присутствии солей тяжелых металлов по механизму электрофильного присоединения [см. уравнение (Г.4.15)]. [c.356]

Гидроалюминирование несимметричных ацетиленов можно направить на получение цис- или транс-продуктов присоединения. цис-Присоединению благоприятствует присутствие эквивалентного количества третичного амина [195]. Обработка образующихся винилаланов кислотой ведет к олефинам, в то время как галогенирование дает винилгалогениды с сохранением конфигурации у двойных связей. Реакция с метиллитием с последующим карбоксилиро-ванием дает а,р-ненасыщенные карбоновые кислоты [196]. [c.264]

Такая закономерность объясняет поведение и других 1-галогенацетиленов, активированных электроотрицательными заместителями, в их реакциях с третичными аминами и фосфииами . Хотя фенил-фторацетилен до сих пор и не выделен, однако ю-фтор- -хлор-стирол, формально являющийся аддуктом присоединения к такому ацетилену хлористого водорода, может реагировать с 2 эквивалентами N,N-диэтиламида лития с образованием ш-диэтиламинофенил-ацетилена. Этот метод является практически первым методом синтеза данного инамина с высоким выходом . [c.93]

Вопреки всем этим взглядам и утверждениям с самого начала наших экспериментальных работ в области взаимодействия окиси углерода с ацетиленом и его производными было установлено, что карбонилы металлов фактически являются превосходными катализаторами реакций карбонилирования. В связи с этим были предприняты попытки использовать их в реакциях карбонилирования олефинов и олефиновых производных. По аналогии с присоединением окиси углерода к тройной связи ацетилена и его производных моншо было ожидать, что и при реакции с олефиновыми производными окись углерода первоначально будет соединяться с олефиновой двойной связью, образуя промежуточные соединения, например содержащие гипотетическое циклопропаноновое кольцо. В присутствии акцептора, содержащего активный атом водорода, например воды, спиртов, аминов, меркаптанов и т. д., далее будет происходить разрыв циклопропанонового кольца с образованием алифатических карбоновых кислот или их сложных эфиров, амидов, тиоэфиров и т. д. Действительно, удалось осуществить реактцш, ожидающиеся в соответствии с этой теорией, Я СН=СН2 как видно из приведенных ниже примеров. [c.245]

Настоящая работа является продолжением прогзодимых исследований по изучению реакционной способности активированных ацетиленов в реакциях нуклеофильного присоединения с целью выяснения влияния структурных факторов субстрата и нуклеофила и полярности среды на скорость и механизм реакций. Предметом данного сообщения является кинетика реакции , 3-днфенилпроиинона с различными первичными И вторичными аминами алифатического и ароматического рядов. [c.99]

Хорошо известно [4], что нуклеофильная активность аминов определяется во многих реакциях не только электронной плотностью свободной электронной пары атома азота, но и сс стерической доступностью. Вопрос о соотношении электронных и пространственных факторов нуклеофильной реактивности аминов в различных реакциях еще далек от разрешения. В этом смысле сведения о реакциошюй способности аминов различного строения в реакцни присоединения к активированным ацетиленам представляет определенный теоретический интерес. Предварительное изучение полярографического восстановления 1,3-дифенилпро-пинона (I) [5] и соответствующих ему р-аминовннилкетонов (И) показало, что эти соединепия восстанавливаются на ртутном капельном электроде в нейтральной водно-спиртовой среде (1 1 по объему) при различных значениях потенциала. Это позволило применить для изучения количественного состава реакционной смеси (ацетиленовый кетон— амин — аминовинилкетон) быстрый и точный полярографический метод. [c.99]