Самоассоциации реакции

Проведем такую конкретизацию модели для п-компонентной системы с одним ассоциирующим компонентом, который обозначим как компонент а. Единственный вид ассоциативного равновесия в системе — реакция самоассоциации А + А АА и единственная ненулевая константа димеризации — /Са а- Присвоив [c.193]

В реакции АВ + С продукты могут участвовать любые из присутствующих в р-ре форм реагентов в разных комбинациях, реализуя разл. пути, или каналы, р-ции. Константы скорости разных каналов различаются так, самоассоциация спиртов, обусловленная водородными связями (напр., димеризация КОН... ОК), настолько активирует реагент, [c.498]

Как отмечалось, отклонения от корреляции для некоторых растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью нельзя объяснить с точки зрения электростатической сольватации. Причина этих отклонений другая. Наиболее разумное объяснение состоит в том, что в растворителях с очень слабыми кислыми или основными свойствами эталонные соединения, используемые для построения шкалы, будут преимущественно подвергаться самоассоциации и тем самым имитировать сольватацию. Эти эффекты, по мнению авторов, обусловливают вторую концептуальную трудность в применении эмпирических параметров растворителя. Точно так же в растворителях с низкой координирующей способностью исходные соединения для реакции, кинетику которой изучают, могут оставаться ассоциированными, что приводит к усложнению механизма реакции. Необходимо еще раз подчеркнуть, что для получения физически осмысленных корреляционных диаграмм следует использовать константы скорости, относящиеся к определенной стадии реакции. [c.180]

При использовании энтальпий образования комплексов в растворе или в парах для оценки энергии ДА-связей следует иметь в виду возможность самоассоциации исходных компонентов. При наличии такой ассоциации для получения данных, относящихся к реакции (III.6), необходимо учитывать энергию, затрачиваемую на разрыв ассоциатов при комплексообразовании. В частности, многие галогениды, гидриды и металлоорганические соединения эле- [c.98]

Следует подчеркнуть, что при сопоставлении таких параметров, как АН и А5, для различных комплексов необходимо особенно внимательно проанализировать условия, в которых они определены, и учесть состояние системы, к которому они относятся. Необходимо, чтобы измеряемые параметры (константа равновесия, тепловой эффект реакции) относились именно к реакции образования донорно-акцепторной связи Д -)- А ДА и не включали другие возможные взаимодействия типа самоассоциации исходных компонентов, взаимодействие компонентов с растворителем, взаимодействие образовавшегося комплекса с исходными компонентами и т. д. Поэтому для выявления общих закономерностей термодинамики донорно-акцепторного взаимодействия целесообразно сопоставлять величины, относящиеся к достаточно стабильным комплексам —АН > 3—4 ккал/моль) и измеренные в газовой фазе или в инертном растворителе. Кроме того, необходимо тщательно контролировать возможность наложения побочных взаимодействий. [c.381]

Рассмотрим идеальный случай, когда можно пренебречь взаимодействием между частицами, так что коэффициент активности всех видов молекул равен единице. Ступенчатую реакцию самоассоциации [c.118]

Точное определение константы протомерного равновесия Кт реакции 2(4)-гидроксипиридин= 2(4)-пиридон затруднено из-за самоассоциации таутомеров даже в сильно разбавленных растворах в неполярных растворителях, таких как циклогексан. Величины Кт склонных к самоассоциации таутомеров могут су-ш,ественно отличаться от Кт неассоциированных изомеров [142]. [c.152]

Следует сделать еще одно замечание относительно механизма как каталитического, так и некаталитического образования уретанов. Схемы, приведенные выше, в действительности должны быть еще дополнены различными реакциями ассоциации, которые имеют место в полярных средах, реализуемых при синтезе полиуретанов. В первую очередь необходимо учитывать реакции самоассоциации спиртов и реакции ассоциации различных спиртов друг с другом и с другими электронодонорными атомами реакционной системы [28—30], например с атомами кислорода простых эфирных групп в молекулах олигоэфирдиолов. [c.63]

Следует заметить, что реакция отверждения протекает даже в стеклообразном состоянии, хотя и сильно замедляется. Это свидетельствует о том, что локальной (вращательной или колебательной) подвижности функциональных групп достаточно для протекания химического процесса, однако поскольку трансляционная подвижность функциональных групп полностью вырождена при замораживании сегментальной подвижности, то в реакции участвуют лишь пары соседних функциональных групп. Очевидно, что чем сильнее выражен процесс самоассоциации функциональных групп, например, спиртов, аминов и т. п., тем в большей степени должно сказываться на кинетике процесса стеклование реакционной системы, и наоборот, в случае интенсивно выраженного процесса гетероассоциации реагирующих функциональных групп кинетика реакции в меньшей степени будет чувствительна к физическому состоянию реакционной системы. [c.67]

Помимо образования ионных пар большое значение имеют и другие типы реакций ассоциации, происходящие в неводных растворителях. Кондуктометрические, экстракционные, калориметрические и криоскопические измерения указывают на образование тройных и четверных ионных ассоциатов [49, 52, 53]. В обзорной статье [54] обсуждаются реакции самоассоциации, т. е. равновесные системы типа 2НА (НА)г. Такие системы исследовали методами дифференциального измерения давления паров [55]. Часто анион А-, возникающий из кислоты НА, сольватирован лишь в небольшой степени тогда его стабилизация происходит за счет взаимодействия со второй молекулой кислоты (гомосопряжение), что приводит к образованию НАг Явление гомосопряжения может быть изучено с помощью таких методов, как спектроскопия и кон-дуктометрия. Так, константа гомосопряжения для 3,5-динитробен-зойной кислоты в метил- зо-бутилкетоне составляет 2-10 [56]. [c.83]

В(СбНб)2. Быстрая и самопроизвольная димериза-ция (диметиламино) бордихлорида (СНз)гМ — B I2 — первая из распознанных реакций самоассоциации аминоборанов [29]. Низкая химическая активность димера позволила предположить для димера цикло-бутановую структуру (V). Незначительный диполь- [c.86]

Органические компоненты реакционных систем могут ассоциировать,друг с другом. Описано, например, образование нестойких комплексов i стг-донорами [21]. При низких температурах возрастает роль самоассоциации хлорпроизводных. По данным метода ПМР степень димеризации трихлорэтилена превышает 80 % уже цри 300 К, цри низких температурах трихлорэтилен нацело связан в циклические димеры [22]. Аналогично ведут себя и другие хлор-производные. В каталитических процессах необходимо учитывать комплексообразование с участием катализатора. Большинство катализаторов, в частности кислоты 1ьюиса, образуют в органических средах разнообразные комплексы и в таком виде участвуют в реакциях. [c.22]

Поскольку нельзя отделить химическое взаимодействие реагентов от среды, в которой оно протекает, то вполне очевидно, что наблюдаемые изменения химического состава хлормассы являются следствием как различной степени самоассоциации фенола, так и следствием возможных вариантов (тс — комплексы, водородные связи и др.) физико-химического взаимодействия компонентов реакции с растворителем под влиянием электростатического поля последнего. [c.33]

Были получены ИК-спектры ацетона в области валентных колебаний С=0 в зависимости от состава смеси протонный — апротонный растворитель 4]. Для метанолсодержащих систем равновесие между Н-свя-занным и свободным (несвязанным) ацетоном определяет характер спектра однако для водных систем можно различить по крайней мере четыре отдельные компоненты. Сами условия реакции определяют то, что наряду с образованием частиц в результате ассоциации между компонентами смеси растворителей необходимо учитьшать возможность протекания реакций самоассоциации каждого из компонентов (димеризации и, возможно, даже полимеризации). Методом ИК-спектроскопии, напрет. ер, Нара и Лиси [68] показали, что циклогексанол претерпевает димеризацию даже при низких концентрациях в неполярных растворителях. Серия опытов в широком интервале концентраций и с помощью измерения диэлектрических свойств подтвердила образование циклических тетрамеров и цепочечных ассоциатов [52]. [c.214]

Таким образом, реакции радикалов с молекулами, способными сольватироваться, не являются элементарными, а представляют собой совокупность по меньшей мере трех элементарных актов реакции радикала со свободной несольватированной молекулой, реакции с сольватом и равновесия сольватации. Эффективные константы скорости зависят от концентрации реагирующих молекул (при самоассоциации) или молекул сольватирующего растворителя (при сольватации растворителем). [c.395]

Вначале рассмотрим трехкомпонентные системы, где используемая неподвижная фаза является раствором активного соединения в нейтральном растворителе 5. В качестве хроматографируемого вещества выберем для конкретности кислоту АН (А), а в качестве неподвижной фазы — раствор основания В в нейтральном растворителе 5. Картина не изменится и при обратном выборе, но в I классе такие системы редки вследствие самоассоциации большинства соединений АН. (Все приведенные ниже соотношения при формально одинаковой стехиометрии реакции применимы к любым обратимым процессам комплексообразования безотносительно к роду реагентов и природе действующих между ними сил.) В простейшей трехкомпонентной системе АН — В (5) хроматографируемая кислота АН образует бинарный Н-комплекс АН---В с растворенным в инертном растворителе 8 основанием В [c.145]

Очень интересным примером высокоселективного реагента на ион Са2+ из этой группы соединений является кальцион I (кальцион ИРЕА) [1256] или кальцийхром II [446], который впервые синтезировал Лукин с сотр. [1256], используя реакцию диазотирования и самоассоциации [c.93]

Нами были изучены реакции гидроперекисей трифенилгермания и трифенилкремния с диметиланилином. Были проведены спектроскопические исследования их комплексообразования в растворе бензола с димeтvIлaнилинoм. Концентрация гидроперекисей изменялась в интервале 0,02— 0,04 моль/л в каждой серии эксперимента, а концентрация амина соответственно от 0,10 до 0,80 моль/л. В таком диапазоне концентраций исключалась самоассоциация гидроперекисей, а избыток амина обусловливал смещение равновесия в сторону образования продуктов присоединения. Спектроскопические измерения проводились на приборе и -20 в парных кюветах с толщиной поглощающего слоя [c.62]

Известно, что 6-фосфофруктокиназа эритроцитов способна к самоассоциации, ведущей к образованию ассоциатов неограниченной длины [76, 77]. Остальные ферменты гликолиза склонности к самоассоциации не проявляют. Можно полагать, что центры ассоциации в молекуле 6-фосфофруктокиназы в физиологических условиях насыщаются следующим образом один из центров ассоциации участвует в посадке на димер белка полосы 3, а другой насыщается фруктозобисфосфат-альдолазой, то есть ферментом, катализирующим стадию гликолиза, следующую за фосфофруктокиназной реакцией. Тример 6-фосфофруктокиназы, фиксированный на тримере димеров белка полосы 3, должен присоединить три молекулы фруктозобисфосфат-альдолазы. Посадка молекул 6-фосфофруктокиназы и фруктозобисфосфат-альдолазы на якорный белок мембраны эритроцитов показана схематически на рисунке 20. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология