Замещение в геометрических изомерах комплексов

При таком замещении геометрическая изомерия обычно сохраняется, и предполагается, что в промежуточных продуктах, имеющих конфигурацию тригональной бипирамиды, два из замещаемых лигандов, находящихся в цыс-положениях, занимают апикальные положения. Кроме того, в зависимости от природы растворителя нуклеофильными реагентами могут быть сами молекулы растворителя. В этом случае в качестве промежуточных продуктов образуются комплексы с молекулами растворителя, координированными на одной из вершин квадрата [c.249]

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ КОМПЛЕКСОВ Сг(Ш). [c.242]

Обсуждение стереохимии реакций замещения в октаэдрических комплексах логично следует за предыдущей главой о кинетике и механизмах этих реакций. Информация о стереохимии процессов замещения может помочь глубже понять сами механизмы реакций. Такую информацию дают исследования стереохимии реакций геометрических и оптических изомеров октаэдрических комплексов. Теорию реакций нельзя считать полной, если она не может адекватно объяснить стереохимию реакций. Очень много работ было выпол нено с хорошо охарактеризованными комплексами Со(1И), и в данной главе при обсуждении в основном используются экспериментальные данные по этил< системам. Использована также информация о комплексах других металлов [c.220]

Выше обсуждались пространственные изменения для реакций геометрических изомеров, но, естественно, тот же подход применим при обсуждении реакций оптических изомеров. Большинство исследованных реакций замещения в оптически активных комплексах являются реакциями оптически активных комплексов Со(1И) типа г ис-Со(еп)2АХ. Интересно отметить, что реакции замещения по механизму но могут привести к инверсии в этом случае реакции могут идти только с сохранением конфигурации или с потерей оптической активности (рис. 4.4) . Если реакция протекает через стадию образования тетрагональной пирамиды, очевидно, что конфигурация сохраняется. Однако если образуется тригональная бипирамида, то в конеч- [c.223]

Довольно интенсивно были исследованы реакции геометрических и оптических изомеров комплексов Со(1П). Вернер с сотр. [1] выполнил многочисленные качественные исследования реакций, в результате которых были получены продукты с разными относительными количествами цис- и транс-изомеров. Метод, который они использовали, состоял в том, что после проведения реакции выделяли продукт реакции и разделяли геометрические изомеры. Результаты этих исследований могли иметь только качественное значение, так как при этих условиях как реагенты, так и продукты реакций могли перегруппироваться без изменения состава. Более того, реакции часто были осложнены участием воды, т. е. не обязательно имело место прямое замещение одного лиганда другим, но реакция могла включать образование акво-комплекса [8]. Но даже на основании таких методов можно прийти к выводу, что если цис- и тракс-изомеры одного и того же соединения при одних и тех же экспериментальных условиях образуют различные количества изомеров одного и того же продукта, стереохимия продуктов реакции, по крайней мере частично, кинетически контролируется. Если такие реакции [c.227]

Из первой группы реакций рассмотрим реакции, проходящие с изменением только строения внутренней сферы комплекса. В таких реакциях координационное число комплексообразователя может изменяться нли сохраняться постоянным. С увеличением координационного числа проходят реакции присоединения, с уменьшением координационного числа — реакции отщепления (элиминирования). Координационное число сохраняется постоянным в реакциях, в которых происходит изменение геометрического строения координационной сферы, например превращение плоскоквадратной конфигурации в тетраэдрическую, изменение положения лигандов и замещение лигандов. Из этих реакций о первых двух речь шла при обсуждении явления изомерии (см. 16). [c.348]

Некоторые комплексные соединения двухвалентной платины в водном растворе могут изомеризоваться, т. е. одни изомеры могут превращаться в другие. Процесс изомеризации обычно происходит путем диссоциации (ионизации) исходного изомера и образования в качестве промежуточного соединения — продукта замещения одного (или нескольких) лиганда слабым лигандом — водой. При этом ионы С и Вг замещаются молекулами Н2О относительно легко, а азотсодержащие лиганды — с трудом и часто только при нагревании. Этот процесс обратим. При обратной реакции, протекающей по такому же механизму диссоциации, лиганды Н2О замещаются на исходные лиганды. В результате образуется комплекс первоначального состава, но с возможно иным геометрическим расположением лигандных частиц в структуре молекулы комплекса. [c.35]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Повышение прочности связи в комплексах с сильными олефиновыми я-кислотами связывают со снижением энергии я -разрыхляющей орбитали олефина [38, 43]. Однако, как было показано изучением модельной реакции Р-замещенных фенилвинилкетонов с Ре2(СО)9, снижение энергии я -разрых-ляющей орбитали способствует образованию я-комплексов только до определенного предела, после которого может разыграться окислительно-восстановительный процесс [588]. Оказалось, что при этой реакции железотетракарбонильные комплексы гладко образуются с незамещенным фенил-винил кетоном, а также с геометрическими изомерами РЬСОСН=СНХ, где X = С1, СООМе, СООН, РЬСО, РЬЗОа [588] [c.297]

Интермедиат с координационным числом семь может быть образован при приближении входящей группы к положению, соседнему с положением уходящего лиганда (г цс-атака), или по направлению к положению, противоположному к положению уходящего лиганда транс-ал к ). Такое определение цис- и тракс-атаки может использоваться при обсуждении любых геометрических структур и потому предпочтительнее понятий фронтальная атака и атака с тыла . Стереохимические изменения при реакциях цис- и транс-ШК1 В>Х. сумлшрованы на рис. 4.5. Замещение в результате. мс-атаки ие меняет конфигурации комплекса следовательно, г ас-изомер образует г мс-изомер, а тракс-изомер приводит к образованию транс-яэо-мера. Однако в случае транс-атаки цис-язомер дает смесь цис- и транс-изомеров, в то время как транс-шзомвр дает только г ис-продукт. Предположение, что транс-замещеяяе в трякс-изомере дает только г ис-изомер, является характерной чертой этого процесса по сравнению с другими процессами, которые будут рассмотрены ниже. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология