Азотсодержащие лиганды

На основании законов электростатики, учитывая потенциалы ионизации пли электроотрицательность ионов, можно было бы ожидать, что стабильность хелатных комплексов при переходе от марганца к цинку будет монотонно возрастать. В действительности же самые прочные комплексы с азотсодержащими лигандами образуют ионы u (табл. 4-2). Ионы кобальта, никеля и железа также образуют весьма прочные комплексы с такими лигандами, что объясняется, по-видимому, способностью переходных металлов предоставлять свои -орбитали для образования координационных связей за счет акцептирования электронов лигандов. Весьма важным представляется тот факт, что ионы железа, медн и кобальта часто располагаются в центрах специфических азотсодержащих структур, налример гема (рис. 10-1) и витамина В,2 (дополнение 8-Л). [c.267]

Замена в аквокомплекса [ u(0H2)g] молекул воды на азотсодержащие лиганды приводит к появлению более интенсивной синей окраски [c.628]

С другим азотсодержащим лигандом — этилендиамином (принятое сокращение еп), который является бидентатным, так как имеет два донорных атома азота, двухвалентная платина может образовывать хелатные соединения. Структура лиганда еп может быть модернизована путем введения в его молекулу метильных [c.34]

С помощью подобных реакций обычно получают комплексы Со . Ои(Г очень прочны. Например, o(NHj)6] l3 устойчив в конц. H I. которая обычно разрушает аммиакаты. Комплексы Со с азотсодержащими лигандами многочисленны (устойчивость благоприятствует их синтезу) и исследованию, дает возможность получить многие изомеры если комплекс неустойчив, изомеры легко превращаются друг в друга и удается выделить лишь наиболее стабильный изомер). [c.535]

Соли двухвалентного никеля легко присоединяют к себе аммиак, образуя соединения фиолетового (безводные соли) или синего цвета (в водном растворе). Так, безводные хлорид и сульфат двухвалентного никеля, взаимодействуя с аммиаком, образуют [Ni (NHg)J С1а и [Ni (NHg)J SO4. Из водного раствора кристаллизуются комплексные соединения, в которых находятся катионы [Ni (NHg)J2+ ц [Ni (NHg) (Н20)2] . Все эти комплексные соединения никеля хорошо растворимы выводе. Существует много соединений типа аммиакатов никеля, которые вместо аммиака содержат другие азотсодержащие лиганды (анилин, пиридин, этилендиамин и др.). [c.392]

Важно также и то, что Ре +, связанный с кислородными лигандами, легко обменивается на другие присутствующие вереде ферри-ионы, тогда как связанный с азотсодержащими лигандами, в частности с гемом, Ре + обменивается очень медленно. Это свойство может иметь большое значение для соединений, транспортирующих железо, и для железосодержащих ферментов. [c.127]

Комплексные соединения. Некоторые комплексные соединения селена и теллура (галогенидные и др.) описаны ранее. Среди комплексных соединений сильнее всего проявляется различие в химических свойствах селена и теллура. Наибольшее практическое значение имеют комплексы с серу- и азотсодержащими лигандами [5, 53]. [c.114]

Молекулы порфиринов можно считать практически планарными (диаметр 8,5 A, толщина 4,7 A), но в комплексах с металлами наблюдаются отклонения от планарности, которые в случае Fe-порфиринов могут играть важную роль в координации азотсодержащих лигандов. Помимо влияния на растворимость наличие и природа боковых цепей существенны и для распределения электронной плотности на атомах азота и, следовательно, окислительно-восстановительных потенциалов Fe-порфириновых комплексов. [c.175]

Переходные металлы с частично заполненными -орбиталя-ми, т. е. с электронной конфигурацией (га - 1)с1 , н пример, Т1(Ш), У(П), Сг(Ш), Мп(П), Ре(П), Ре(П1). Со(П), №(П), Си(П), Р(1(П), Pt(П). Они образуют комплексы как с кислород- и азотсодержащими лигандами, так и с лигандами, содержащими серу, фосфор и другие элементы. [c.504]

Некоторые комплексные соединения двухвалентной платины в водном растворе могут изомеризоваться, т. е. одни изомеры могут превращаться в другие. Процесс изомеризации обычно происходит путем диссоциации (ионизации) исходного изомера и образования в качестве промежуточного соединения — продукта замещения одного (или нескольких) лиганда слабым лигандом — водой. При этом ионы С и Вг замещаются молекулами Н2О относительно легко, а азотсодержащие лиганды — с трудом и часто только при нагревании. Этот процесс обратим. При обратной реакции, протекающей по такому же механизму диссоциации, лиганды Н2О замещаются на исходные лиганды. В результате образуется комплекс первоначального состава, но с возможно иным геометрическим расположением лигандных частиц в структуре молекулы комплекса. [c.35]

Широкие возможности имеются для получения смешанных органо-неорганических полимерных образований в водных растворах при использовании гидроксид- или азотсодержащих лигандов и полидентатных лигандов. Это должно быть новой главой в химии и технологии клеевых систем. Причем можно ожидать, что клеи на такой основе будут сочетать преимущества органических и неорганических клеев. [c.20]

В рассматриваемых случаях образование комплекса катализатор — активатор — условие, необходимое, но не достаточное для активирования. Наличие активатора в координационной сфере катализатора может способствовать ускорению каталитического процесса только в том случае, если в координационной сфере имеются места для вхождения субстрата или тех промежуточных продуктов, с которыми катализатор взаимодействует в ходе реакции. Если же в системе создать условия, при которых лиганд-активатор полностью блокирует все координационные места у металла-катализатора,то каталитическая активность последнего может снизиться. Такая ситуация возникает в случае высокой устойчивости комплексов катализатора М с активатором А и при больших концентрациях последнего, так что весь катализатор оказывается связанным в коор-динационно-насыщенные комплексы МА . В литературе, посвященной гомогенному катализу, описано множество таких фактов. Например, в работах Николаева и сотр. [54—59] было показано, что каталитическая активность меди(П) в реакции разложения перекиси водорода сильно возрастает в присутствии различных азотсодержащих лигандов типа аммиака, алифатических и ароматических аминов, гетероциклических азотсодержащих ароматических соединений и др. Однако при избытке активатора начинается образование координационно-насыщенных комплексов и каталитическая активность меди(П) резко падает. Анало- [c.30]

Детальные исследования кинетики процесса гидрирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, проведенные в растворах кластеров палладия Ь Р(1п (где Ь — фосфор- и азотсодержащие лиганды) [45], также убеждают в том, что селективность палладиевых катализаторов не связана с гидридным механизмом. Они не взаимодействуют с молекулярным водородом (20—100 °С, 0,1—0,2 МПа), но легко реагируют с различными соединениями, в том числе и с непредельными углеводородами (ип) олефиновыми, диеновыми и ацети-леновыми [46]. [c.44]

Комплексные соединения Со + или Со + с азотсодержащими лигандами [612] [c.621]

Из нее следует, что ионы галогенов отличаются самыми низкими значениями А, лиганды с атомом кислорода в качестве донора находятся в середине серии, а наибольшие значения А создают азотсодержащие лиганды. [c.74]

Давно известен тот факт, что свойства индивидуального химического соединения могут существенно изменяться при включении его в состав координационного соединения. Например, в 1856 г. было установлено, что окисление ок-салат-иона сильно затрудняется при введении его в координационную сферу кобальта(П1) [41]. Известны случаи, когда координация усиливает способность некоторых групп вступать в определенные реакции. Так, Меервейн в 1927 г. [42] установил, что некоторые спирты, не реагирующие в обычных условиях с диазометаном, становятся реакционноспособными в составе координационного соединения с алюминием(П1). Ацетилирование гидроксильных групп в азотсодержащих лигандах также значительно облегчается при координации их с ионами переходных металлов конфигурации такими, как N (11), Р1(И) или Рс1(П) [43, 44]. [c.24]

В, увеличивает каталитическую активность серебра в 5-10 раз. Исследованные азотсодержащие лиганды, являющиеся активаторами рассматриваемой реакции, по своей эффективности располагаются в следующий ряд [c.215]

При координации могут существенным образом изменяться не только свойства лигандов, но и самого комплексообразователя, с которым они связаны. В качестве примера можно привести интересные данные из недавнего сообщения Зигеля и Гриссера [96]. Медь(П), обладающая электронной конфигурацией d , более склонна к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами, нежели с кислородсодержащими. Однако, будучи связанным с одной молекулой 2,2 -дипиридила в комплекс u(dipy) центральный ион отдает предпочтение уже О-донорам, а не N-донорам. Эти результаты свидетельствуют о том, что координация определенного лиганда может сильно изменить характерную для данного иона металла тенденцию к комплексообразованию с тем или иным типом лигандов. [c.25]

Данные о Nls кроме следующих ниже таблиц 5.21—5.42 широко представлены и в других таблицах, в частности, данные о координированных азотсодержащих лигандах приведены в таблицах для соответствующего переходного металла. См. также работы [376, 379, 506, 648, 650, 656, 658]. [c.140]

Таблица 5.141. Энергии связи (эВ) [306] в комплексных соединениях рутения с галогенами и азотсодержащими лигандами

Как Mg + так и Са + имеют большое биологическое значение (гл. 31). Тетрапиррольные системы в хлорофилле составляют исключение из правила, согласно которому комплексы магния (и других элементов) с азотсодержащими лигандами являются непрочными. [c.275]

Из других катионных комплексов меди (П) очень характерны комплексы с азотсодержащими лигандами, например [Си(ЫНз) (ОН2)2Г и хелатный [ u(en)a(OH2)2l , константы нестойкости которых соответственно равны Ь10" и Обра-золанием аммиакатов, в частности, объясняется растворение Си(0Н)2 в водных растворах аммиака [c.628]

Как и ранее рассмотренные аналоги СО, молекула N2 также координируется обычно торцом , причем кроме о-связи образуется дативная связь ->я. Комплексы N2 (диазота) можно получить либо непосредственным взаимодействием соединений переходных металлов с молекулярным азотом, либо преобразованием связанных азотсодержащих лигандов. Первый вариант осуществляется при реагировании, например, [Ки(ЫНз)бН20] + с N2 в водном растворе получается [Ru(NHз)5N2] . Синтезы этого типа характерны также для фосфиновых комплексов Со, Ре, Ки, для ряда комплексов Мо, 0 , Ре, Со в присутствии сильных восстановителей. Так, взаимодействие смеси МоСи-ЬРЬгРМе с амаль- [c.105]

Параметры гамильтониана используют такл<е для определения способа координации в тех случаях, когда лнганд амбидентатен. Например, координация N 5 может осуществляться либо через атом азота, либо через атом серы. Для решения этого вопроса исследуют спектры ЭПР комплексов данного ПИ, например Мо (V) с тремя лигандами содержащим донорные атомы только азота, голько серы и с роданидом. Оксороданидный комплекс Мо (V) дает такой же спектр, как комплекс с азотсодержащим лигандом. Следовательно, в нем Мо (V) связан с атомом азота. [c.309]

Из других катионных комплексов меди (II) очень характерны комплексы с азотсодержащими лигандами, например [Си(КНз)4(ОН2)г] и хелатный эти-лендиаминовый [Си(еп)2(ОН)2)г] . Их константы устойчивости соответственно равны ЫО 2 и 1-1020. [c.685]

Аналогичным методом синтезированы трициклические кислород-азотсодержащие лиганды с различными углеводородными мостиками [660], а также кислород-, азот- и серосодержащие [3]-криптанды типа Ь530 — производные 12-членного диазадитиамоноциклического лиганда 1281 [6611 [c.206]

В работе [65] изучены экстракоординация кислород- и азотсодержащих лигандов на молекуле хлорофилла(а) в бензоле (табл. 5.3) методом флуоресценции. [c.268]

Изучение реакций экстракоординации (частным случаем которой является аксиальная координация) азотсодержащих лигандов металлопорфиринами, как упоминалось выше, вызывает значительный теоретический и практический интерес. В связи с этим в данном разделе приведены результаты исследований влияния природы растворителя, порфирина-лиганда и иона металла-комплексообразователя на изменение энтальпийных характеристик межмолекулярных взаимодействий порфиринов протогруппы в растворах индивидуальных растворителей и в присутствии имидазола. [c.319]

Нефтяная и нефтеперерабатывающая промышленность остро нуждается в ингибиторах коррозии комплексного действия, ингибиторах-бактерицидах. Для этой цели применяют катионные поверхностно-активные вещества (КПАВ) — алкилбензилгало-генпроизводные этаноламинов (алкилбензил-, моно-, ди-, триэта-ноламмонийхлориды). Для усиления ингибиторной защиты КПАВ в водные растворы последних вводят небольшие количества водорастворимых полимеров (ВРП), азотсодержащих соединений и неорганических промоторов. Модифицирующими добавками к ингибиторным КПАВ служат ВРП серии КО , уротропин и ряд комплексных солей меди с различными азотсодержащими лигандами. [c.241]

Металлы с конфигурацией псевдоинертного газа, т. е. (га - где п = 4,5,6, например, А (1), Си(1), гп(П), С(1(П), Н0(П). Эти ионы наиболее склонны к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами. [c.504]

Двухзарадные катионные комплексы кадмия с нейтральными азотсодержащими лигандами. [c.30]

Действием едких щелочей катионы IV группы осаждаются в виде гидроокисей. Их карбонаты, фосфаты, ферро- и феррициани-ды труднорастворимы. Для многих элементов группы характерно образование достаточно устойчивых комплексов с аммиаком [Gd(NHg)4]X2 и со многими азотсодержащими лигандами. Поэтому гидроокись, основной карбонат и фосфат, так же как и окси-соли кадмия, растворяются в избытке аммиака (особенно легко в присутствии аммонийных солей) [c.35]

Вероятно, механизм исследуемого явления для металлических палладиевых катализаторов и для металлокомплексных кластеров с фосфор- и азотсодержащими лигандами близок. Образующийся Рёп—не вступает в реакцию с водородом в мягких условиях (20—80 °С), однако он, вероятно, взаимодействует с непредельными соединениями, например с производным ацетилена, внедрение которого по связи Р(1—8 и последующий гидрогенолиз образовавшейся связи Рс1—С молекулярным водородом приводит к регенерации Рс1п и образованию сульфида [c.53]

В сильном поле лигандов закономерности могут быть другими н конфигурация d не всегда имеет сходство с непереходными металлами. Выше уже указывалось, что азотсодержащие лиганды, например NHg, образуют сильное поле в отличие от НаО [178]. Поэтому и ход каталитической активности ионов переходных метал лов с лигандами NHg будет иной, чем с лигандами HgO. Максимальная стабилизация кристаллического поля в сильном поле соответствует конфигурации катиона d . Возможно, что стабилизацией структуры d можно объяснить высокую каталитическую активность Сод04 среди других окислов в реакции окисления NHg [179]. [c.57]

Прочные комплексы с азотсодержащими лигандами, такими, как аммиак и ТЭТА, образуют немногие ионы металлов, например ионы меди, кобальта, никеля, цинка, кадмия и ртути (II). Другие металлы легче образуют комплексы с лигандами, донорами электронов в которых служат атомы кислорода. Особенно эффективными хелатообразую-щими реагентами являются реагенты, содержащие донорные атомы азота и кислорода. Использование аминополикарбоновых кислот, таких, как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ), привело к заметному повышению интереса аналитиков к комплексометрическому титрованию. Сейчас известны методики определения этим методом более шестидесяти элементов. [c.338]

Без разрыва связи металл — лиганд протекает большое число других реакций. По этому типу идут реакции превращения азотсодержащих лигандов в аммиак, например путем окисления роданид-иона (37) и восстановления нитрит-иона (38), причем координированные лиганды часто сохраняют характерные для них химические свойства. Так, РС1з, [c.108]

Металлы класса б характеризуются наличием у атомов некоторого числа -электронов вне электронных оболочек атомов инертного газа. Эти с -электронр) могут образовать с атомами лиганда л-связь, и наличие такой я-связи обусловливает многие свойства комплексов металлов класса б. Наиболее устойчивые комплексы эти металлы образуют с теми лигандами, которые могут принимать электроны от металла, т. е. с лигандами, имеющими свободные -орбиты, такие, как Р(СНз)з, 5 и 1 , или с лигандами, у которых электроны, находящиеся на молекулярных орбитах, могут быть делокализованы к числу таких лигандов относятся СО и СК (рис. 21). Таким образом установлено, что элементы классов а я б образуют устойчивые комплексы с различными типами лигандов. Элементы класса а предпочитают кислород- и азотсодержащие лиганды, а также Р . Элементы класса б образуют более устойчивые комплексы с тяжелыми элементами подгрупп азота, кислорода и фтора . [c.141]

Азотсодержащие лиганды обычно образуют с Ag(II) более устойчивые комплексы, чем с Ag(I), что обусловлено большим зарядом и значительной энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) первого иона, обладающего конфигурацией d . Различие в устойчивости комплексов Ag(II) и Ag(I) должно быть еще большим в случае полиден-татных лигандов, поскольку для серебра(П) характерно координационное число 4 и квадратно-плоскостное окруже- [c.214]

NR2 > OR. Бораны, галогенбораны и алкилтиобораны образуют донорно-акцепторные комплексы с азотсодержащими лигандами. Алкокси- и аминобораны не образуют таких комплексов. [c.238]

Помимо серусодержащих соединений, каталитическую активность проявляют комплексы кобальта и никеля с некоторыми азотсодержащими лигандами. Исследованы каталитические волны в растворах диметилгиоксиматов никеля и кобальта на фоне аммиачных и боратных буферов [89,90]. Экспериментальные данные хорошо согласуются с представлениями о протонизации [c.281]

Ион никеля координирует шесть молекул воды. В каждой из двух первых приведенных выше реакций эти шесть молекул освобождаются, а их места занимают азотсодержащие лиганды. С этой точки зрения оба процесса эквивалентны. Однако в одном случае при этом шесть молекул МНз теряют свободу, и следовательно, изменения числа свободных или связанных частиц в системе не происходит. Во втором случае теряют свободу только три молекулы этилендиамина, и поэтому число несвязанных частиц в системе в результате процесса возрастает на три моля. Реакция с тремя молекулами этилендиамина приводит к значительно большему увеличению неупорядоченности, чем реакция с бМНз. Таким образом, в первом случае А5° значительно более положительна (более благоприятна), чем во втором. Легко заметить, что эта причина является общей для всех процессов с участием хелатных и нехелатных лигандов. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология