Электронейтральности постулат

Когда электронная структура молекул была выяснена более подробно, стало понятным, что процесс передачи электронов от растворителя к иону во многом сходен с образованием химической связи донорно-акцепторного типа. Такую точку зрения высказал один из крупнейших специалистов в области химической связи американский проф. Л. Полинг. Он выдвинул постулат об электронейтральности гидратированного иона, согласно которому заряд иона перераспределяется на атомы водорода молекул воды, окружающих ион. [c.240]

Для рассмотрения он идаемого значения распределения заряда в молекулах широко используются два правила. Одним из них является принцип выравнивания электроотрицательиостей , предложенный Сандерсоном [116], а другим — постулат электронейтральности , предложенный Полингом [117]. Первое правило основано на разумном предположении, что электроотрицательность атома — функция его заряда. При образовании связи заряд будет переходить с наименее электроотрицательного атома на наиболее электроотрицательный атом до тех пор, пока электроотрицательности не выровняются. Второй постулат утверждает, что в соединении или в комплексе все атомы будут стремиться перейти в состояние, как можно более близкое к электронейтральному. [c.104]

Оба эти правила по существу являются интуитивными и теоретически не обоснованы [118]. Их надежно можно использовать только для предсказания направления переноса заряда, а не для того, чтобы узнать равновесное распределение заряда. Несмотря на то что электроотрицательность — не столь четко определенная величина, как степень ионности, обычная интерпретация электроотрицательности [119] показывает, что принцип выравнивания электроотрицательности должен выполняться только для двух атомов, находящихся друг от друга на некотором расстоянии и связанных гипотетическим проводником заряда. Это означает, что электростатическим взаимодействием двух частично заряженных атомов пренебрегают, так как изменения кинетической энергии обусловлены делокализацией электронов. Постулат электронейтральности, по-видимому, противоречит большому числу фактов, указывающих иа существование сильных полярностей в молекулах. [c.104]

Первые шаги в раскрытии физической картины механизма сольватации были сделаны еще Берналом и Фаулером в их классической работе [227], которые нашли близость численных значений изменений изобарно-изотермического потенциала при гидратации ионов и соответствующих ионизационных потенциалов. Физическая природа этого заключается в том, что растворитель возвращает иону недостающие ему электроны. Позднее, на основе спектральных характеристик гидратированных катионов к аналогичному выводу пришел Теренин [228]. Эти взгляды нашли свое отражение в постулате об электронейтральности гидратированного иона, выдвинутого Полингом [229], который считал, что заряд иона перераспределяется по атомам водорода молекул воды, окружающих ион. Капустинский [16] уточнил взгляды Полинга на механизм гидратации, рассматривая ее как процесс динамического замещения молекул воды в ее структуре на растворенные катионы или анионы . [c.113]

Термины существенно ковалентный и существенно ионный характер связи Паулинг [P57J интерпретирует следующим образом. Связи между атомами большинства металлов и атомами кислорода, азота и хлора носят вследствие относительной электроотрицательности соответствующих атомов примерно на 50°/о ковалентный характер. (Наряду с постулатом об электронейтральности центрального атома это положение хорошо объясняет известное эмпирическое правило, согласно которому координационное число ионов металлов вдвое больше их положительного заряда.) Таким образом, кобальт (III) и хром (III) образуют с кислородом оксалат-группы по б связей (используя d sp гибридизованные орбиты) примерно на 50% ковалентного характера, так что центральный атом остается электрически нейтральным. В случае комплексов железа и алюминия для того, чтобы центральный атом остался электрически нейтральным, он должен образовать 4 связи (используя имеющиеся s- и /7-орбиты) примерно на 75% ковалентного характера и две чисто ионные связи. Связи между шестью кислородами оксалат-групп являются равноценными, причем каждая из них примерно на 50% является ковалентной. Таким образом, различие между типами оксалатных комплексов в случае кобальта (III) и железа (III) состоит не столько в различном характере связи в них, сколько в разной устойчивости этих комплексов, так как связи в обоих комплексах по своему характеру примерно наполовину ковалентны. [c.52]

Однородное движение частиц является результатом равновесия между трением и движущей силой, которая в этом случае распадается на электрическую и осмотическую. Работа последней по перемещению частицы на расстояние . отождествляется со скачком химического потенциала — ц,-. Таким образом, в теорию Вагнера вместо градиента концентраций вводится градиент химического потенциала. Однако формулы для потоков частиц разных сортов или для суммы потоков получаются аналогичными в обеих теориях— диффузионной и термодинамической [11, 12]. Диффузионная теория может быть воспроизведена при использовании термодинамической формулировки первого закона Фика, но благодаря дополнительным постулатам теория Вагнера дает выражение для термодинамических диффузионных коэффициентов в зависимости от электрических свойств исследуемых фаз — чисел переноса, парциальных удельных электропроводностей, зарядов ионов — и, наконец, в зависимости от коэффициентов самодиффузии. Тем не менее эта теория требует введения определенных приближений равновесия на границах раздела фаз, условия стационарности, электронейтральности в каждой точке слоя, квазистехиометрии состава продукта в слое. [c.308]

Метод функций кислотности применим для определения термодинамического значения рКа в Н2О (или в другой стандартной среде) только при условии выполнения постулата Гаммета, согласно которому отношение коэффициентов активностей 1в/1ви+ постоянно для оснований В данного типа заряднос-ти. С этой точки зрения данные для всех электронейтральных оснований должны описываться единой функцией кислотности (//о), данные для всех отрицательно заряженных оснований единой функцией и т. д, [c.7]

В этом теоретическом подходе принимается [4-9], что фиксированные группы и связанные с ними противоионы (которые считаются в этом состоянии сорбированными) образуют так называемые поверхностные комплексы. Электрические заряды фиксированных групп образуют электрическое поле перпендикулярное поверхности сорбента ионообменника. Противоионы каждого отдельного вида из смеси локализуются на индивидуальном сорбционном слое, с определенной плотностью заряда. Каждый из сорбционных слоев противоионов расположен на различном расстоянии от поверхности. Образованные таким образом двойные электрические слои расположены параллельно друг другу и потому образуют цепь последовательно соединенных конденсаторов. К этим слоям примыкает диффузионный слой, в котором концентрация всех противоионов убывает экспоненциально (по распределению Больцмана). Применение всех этих постулатов, включая соотношения электронейтральности, позволяет получить в 8С-теории количественные теоретические соотношения для обобщенных коэффициентов разделения компонентов [4-9]. В случае, если концентрацией компонентов в диффузионном слое можно пренебречь, описание многокомпонентных ионообменных равновесий приобретает аналитриес-кий вид [4—9] [c.71]