Потенциалы диффузионные термодинамические

Такая постановка задачи связана с той трудностью, что мы должны иметь дело с термодинамически неопределенными величинами (межфазный скачок потенциала, диффузионный потенциал, активности отдельных ионов). Однако правильно поставленные условия пользования этими величинами позволяют получить для э.д.с. элемента типа (1) вполне термодинамически строгое выражение путем суммирования соответствующих слагаемых в уравнении (2). Кроме того, пользование условными скачками межфазных потенциалов и активностями отдельных ионов приводит к важным в практическом отношении следствиям (например, в рН-метрии), что подробно обсуждается в данной монографии (главы П и П1). [c.303]

ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ 1. Термодинамическая трактовка диффузионных потенциалов [c.135]

Стимулом к диффузионным смещениям вещества, согласно термодинамической теории, является градиент химического потенциала. Диффузионные процессы являются активируемыми, требующими энергии активации дискретного смещения частиц по величине и по направлению, определяемому структурой кристаллической решетки. [c.71]

Однако сдвиг потенциала от обратимой величины является здесь следствием чисто концентрационных изменений и поэтому значение потенциала электрода под током можно рассматривать как новое значение равновесного потенциала ё, отличающееся от исходного ё только тем, что оно отвечает теперь другим значениям концентрации или, точнее, активпости участников электродной реакции. Иными словами, для описания диффузионного перенапряжения как явления квазиравновесного можно использовать чисто термодинамический метод. В таком случае существенными являются лишь начальное и конечное состояния системы, а пути перехода между ними, равно как и механизм, лежащий в основе этого перехода, не имеют значения. Пусть на г лектроде протекает реакция [c.299]

Величину диффузионного потенциала как функцию концентрации можно определить в простейшем случае—при соприкосновении двух растворов одной и той же соли разной концентрации. Термодинамический метод позволяет определить э.д.с. концентрационного элемента в целом с учетом диффузионного потенциала. [c.565]

Состав смеси меняется по степенному или экспоненциальному закону в диффузионных пограничных слоях напорного и дренажного каналов, примерно линейно — в мембране и пористой подложке и скачкообразно — на поверхности раздела. Каждую из областей можно рассматривать как открытую неравновесную подсистему, а мембранный элемент в целом — как открытую систему, состоящую из четырех подсистем, разграниченных поверхностями раздела. На основе представлений о локальном термодинамическом равновесии концентрации компонентов на границах раздела подсистем находят из условия равенства химических потенциалов этих компонентов в каждой из сопрягающихся подсистем. Газовые смеси в напорном и дренажном каналах представляют однородные объемные фазы, поэтому химический потенциал каждого из п компонентов газовой смеси зависит только от давления, температуры и состава смеси [c.11]

Возникновение диффузионного потенциала связано с условиями, которые можно рассматривать как незначительно отличающиеся от равновесных, поэтому величина может быть получена на основе термодинамических данных. Элект- [c.44]

Как известно из огромного опыта, накопленного химией, с увеличением молекулярной массы химических соединений подвижность их молекул уменьшается. Полезно подчеркнуть, что устойчивость высокомолекулярных соединений, особенно органических, является следствием не низкого термодинамического потенциала (т. е. малого запаса свободной энергии), а малой подвижности громоздких макромолекул и малой скорости диффузионных процессов. Всякие же физико-химические изменения тел — плавление, растворение, кристаллизация, испарение, деформация — неизбежно связаны с перемещением молекул. Для химических превращений, которые невозможны без непосредственного контакта между молекулами реагирующих веществ, тем более требуются перемещения, диффузионное проникновение одного компонента в массу другого и пр. Естественно, что небольшие молекулы низкомолекулярных соединении, будучи значительно подвижнее макромолекул, гораздо легче подвергаются химическим и физико-химическим превращениям. В температурных условиях земного шара только высокомолекулярные тела достаточно стойки к химическим и физико-химическим превращениям. Долговечность объектов живой и мертвой природы была бы ничтожной, если бы они состояли из низкомолекулярных соединений. [c.16]

Вследствие чего возникает диффузионный потенциал Возможна ли его термодинамическая трактовка [c.207]

Условие седиментационно-диффузионного равновесия может быть получено и термодинамическим путем из предположения о постоянстве гравитационно-химического потенциала (обобщенного химического потенциала, учитывающего влияние внешнего поля силы тяжести) и о применимости к дисперсной системе законов идеальных систем, т. е. [c.155]

Возможны два случая в соотношении поверхностных энергий раствора oi и включений аг 02аь В первом случае между атомами компонентов раствора в поверхностном слое действуют силы растяжения, во втором — силы сжатия. Эффективность действия включений зависит от величины поверхностной энергии на границе раздела фаз. Повышение удельного термодинамического потенциала раствора вблизи поверхности твердой частицы вследствие, например, наличия поверхностной энергии на границе раздела фаз приводит к заметному изменению диффузионной подвижности атомов. Поэтому присутствие включений в большом количестве облегчает появление центров кристаллизации. Увеличение шероховатости стенок труб равносильно в данном случае увеличению числа включений, т. е. центров кристаллизации. [c.185]

Местное повышение удельного термодинамического потенциала, когда раствор находится в условиях пересыщения или переохлаждения, увеличивает местное пересыщение при одновременном возрастании диффузионной подвижности атомов, что приводит к [c.185]

Уже говорилось, что образование поверхности приводит к росту термодинамического потенциала, следовательно, самопроизвольные процессы должны идти в направлении его уменьшения, а это возможно только при уменьшении поверхностного натяжения. Последнее обусловливает самопроизвольное обогащение поверхности тем компонентом, поверхностное натяжение которого ниже. В свою очередь диффузионное перемешивание стремится свести эту неравномерность к минимуму. [c.213]

Коллоидные частицы, представляющие собой совокупность большого числа молекул вещества, содержащегося в сточной воде в диспергированном состоянии, при перемещении прочно удерживают покрывающий их слой воды. Обладая большой удельной площадью поверхности, коллоидные частицы адсорбируют находящиеся в воде ионы преимущественно одного знака, значительно понижающие свободную поверхностную энергию коллоидных частиц. Ионы, непосредственно прилегающие к ядру, образуют слой поверхностно-ядерных ионов, или так называемый адсорбционный слой. В этом слое может находиться также небольшое число противоположно заряженных ионов, суммарный заряд которых, однако, не компенсирует заряда поверхностно-ядерных ионов. В связи с тем, что на границе адсорбционного слоя создается электрический заряд, вокруг гранулы (ядра с адсорбционным слоем) образуется диффузионный слой, в котором находятся остальные противоположно заряженные ионы, компенсирующие заряд гранул. Гранула вместе с диффузионным слоем называется мицеллой. На рис. 4.1 показано изменение напряженности электрического поля мицеллы. Потенциал на границе ядра— термодинамический потенциал (е-потенциал) —равен сумме нарядов всех поверхностно-ядерных ионов. На границе адсорбционного слоя потенциал уменьшается на величину, равную сумме зарядов, находящихся в адсорбционном слое противоположно заряженных ио- [c.126]

Коррозионное поведение железа в крепких щелочах до сих пор не вполне выяснено. Пурбэ [27] на основе термодинамических расчетов для равновесной системы Ре—НгО, содержащей Ог, дал диаграмму потенциал — pH при 25°С. Согласно этой диаграмме, область интересующих нас концентраций электролита (рН>10) от обратимого кислородного потенциала почти до обратимого водородного потенциала должна быть областью пассивности железа. В этой области, где серебряные ДСК-электроды работают как кислородные диффузионные электроды, железо покрыто защитной окисной пленкой. Для рН>11,5 возле обратимого водородного потенциала существует небольшая агрессивная область, в которой железо разрушается с образованием ферритов. Для электролита с pH = 14 эта область охватывает потенциалы от +0,1 до —0,2 в по отношению к обратимому водородному потенциалу в данном растворе. Однако применение диаграммы Пурбэ для практических коррозионных процессов невозможно без оговорок, так как на равновесие влияют растворенные в воде соли, а это влияние еще не вполне ясно. [c.370]

Выше было показано, что путем измерения электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением можно определять парциальные молярные свободные энергии или линейные комбинации гипотетических свободных энергий ионов. Этот термодинамический результат имеет очень существенное значение для изучения диффузионного потенциала. Из уравнений (55) и (64) получаем соотношение [c.298]

Недавно были предложены новые значения Ерн для различных типов каломельных электродов, причем они, повидимому, включают большую часть диффузионного потенциала. Эти значения могут быть весьма удобны и полезны для определения констант диссоциации и других констант равновесия, где не требуется очень высокой точности. Эти значения Ерн были определены путем замены исследуемых растворов в элементе I буферными растворами кислот, для которых константы диссоциации были точно определены с помощью кондуктометрического метода или из данных по электродвижущим силам элементов без жидкостного соединения Определение величин Ерн можно проиллюстрировать на примере буферного раствора, содержащего слабую кислоту НА и ее натриевую соль. Если представляет собой отрицательный логарифм термодинамической константы диссоциации этой кислоты, то, согласно уравнению (76) и уравнению (14) гл. VII, получается выражение [c.303]

В настоящее время нет единого мнения о том, градиент какой величины ответствен за величину внутреннего диффузионного потока. Используются концентрации адсорбтива в газовой фазе внутри пор, величина объемной или поверхностной концентрации в собственно твердой фазе. Может быть, следует использовать какой-либо термодинамический потенциал или правильнее искать некий потенциал переноса, как это делается, например, в теории массонереноса внутри влажных тел. [c.466]

В гетерогенной системе при отсутствии термодинамического равновесия между фазами возникают диффузионные потоки распределяемых компонентов в каждой фазе, направленные в сторону, противоположную градиенту химического потенциала компонента от ядра потока фазы к границе раздела фаз или наоборот — от границы раздела фаз в ядро потока (рис. 3.1). Переход компонентов из одной фазы в другую происходит за счет испарения низко-кипящих компонентов непосредственно с поверхности контакта фаз при одновременной конденсации на ней высококипящих компонентов или за счет растворения газа в жидкости. [c.65]

Однако еще в работе [6] обращалось внимание на то, что в общем выражение потенциала стеклянного электрода при более строгом в термодинамическом отношении подходе необходимо учесть еще одно переменное слагаемое — диффузионный потенциал внутри его мембраны, как это и делалось уже тогда в применении к ионитовым мембранам [7]. [c.305]

Чтобы по возможности строго судить, соответствуют ли изменения потенциала стеклянного электрода функции натриевых электродов, были приняты во внимание изменения коэффициентов активности ионов натрия -в растворах. Значения последних принимались численно равными средним коэффициентам активности электролитов, в которые входят ионы натрия. Расчеты показали, что зависимость потенциала стеклянного электрода от логарифма активности ионов натрия в растворе приближается к линейной. Однако рассмотренная выше нормировка коэффициентов активности ионов была принята произвольно, а поэтому доказательство натриевой функции стеклянных электродов, данное в этой работе, не может считаться термодинамически строгим. К тому же в работе Б. П. Никольского и Т. А. Толмачевой, как и во всех других упомянутых работах, не учитывалось изменение диффузионных потенциалов. [c.321]

Нормальные потенциалы. Ряд напряжений. Водородный электрод его идея и конструкция. Термодинамическая теория потенциала по Нернсту. Общее математическое выражение для э. д. с. гальванической цепи, для концентрационной цепи, для цепи с переносом. Исключение диффузионного потенциала. Амальгамные цепи. Окислительновосстановительные цепи. [c.111]

В связи с тем, что ионы Sg не разряжаются на поверхности электрода, в стационарном состоянии явления переноса вещества, обусловленные диффузией и движением в электрическом поле (миграцией), должны компенсировать друг друга. Тогда вещество Sg находится в термодинамическом равновесии. Таким образом, во всем диффузионном слое должно быть справедливым следующее выражение для электрохимического потенциала (сравни 13) [c.195]

Диффузион1 ый потенциал возникает на границе жидкостного соединения вследствие различия в скоростях диффузии катионов и анионов, при наличии градиента концентрации. Различная скорость диффузии ионов нарушает электрическую нейтральность в тонком пограничном слое и является причиной возникновения скачка потенциала. Диффузионный потенциал нельзя считать равновесным, хотя его величина в условиях стационарной диффузии может оставаться неизменной в течение длительного времени. Вместе с тем диффузионный потенциал отвечает незначительному отклонению от равновесного состояния, поэтому вполне возможна его термодинамическая трактовка. [c.213]

Эффект наложения в равной мере обусловлен влиянием градиентов, вызванных некоторыми внешними по отношению к данной термодинамической системе условиями (методикой приготовления системы, нагреванием или охлаждением) и влиянием возникшего процесса переноса. Например, если между двумя концами трубы, содержащей раствор или газ с одинаковой во всех точках концентрацией, поддерживается разность температуры, то в растворе возникает градиент концентрации, сохраняющийся и после достижения стационарного состояния эффект Сорэ). Однако если в стационарном состоянии раствора поддерживается градиент концентрации, то это приводит к возникновению градиента температуры эффект Дюфура). Так же, если в растворе электролита, содержащем ионы с разной подвижностью, имеет место градиент концентрации, то возникает градиент электрического потенциала (диффузионный потенциал), обусловленный разной скоростью диффузии ионов. Этот диффузионный потенциал будет влиять на поток массы. Описанное явление имеет важное значение в диффузии электролитов (см. разд. 3.2). [c.209]

Диффузионный потенциал возникает в том случае, если подвижности иопов электролита неодинаковы и в растворе имеется градиент его концентрации. Диффузионный потенциал нельзя считать равновесным, хотя в условиях стационарной диффузии он может оставаться неизменным в течение длительного времени. Тем не менее отклонение диффузионного потенциала, как и самого процесса диффузии, от равновесного состояния обычно невелико, поэтому вполне возможна их термодинамическая трактовка. [c.149]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

При еще меньших /г энергия притяжения оказывается большей по сравнению с энергией электростатического отталкивания, частицы начинают самопроизвольно сближаться и в конце концов коагулируют. Таким образом, величина энергетического барьера является ответственной за устойчивость коллоидной системы. На размер S оказывает влияние как потенциал поверхности частиц ( , так и толщина двойного электрического слоя X. Уменьшение устойчивости системы может происходить либо за счет уменьшения термодинамического потенциала поверхности либо за счет уменьшения толщины двойного электрического слоя. В случае нефтесодержащих дисперсий незначительные толщины двойного диффузионного слоя и ионные сферы затрудняют определение сил отталкивания и притяжения, что, в свою очередь, осложняет построение и анализ кривых энергий взаимодействия, однако оценка их влияния небезьште-ресна. [c.39]

Разность потенциалов на концах электрохимической цепи с переносом содержит Дфдифф и, следовательно, отличается от э. д. с., которая используется для расчета ДО химической реакции. Введение поправок на диффузионный потенциал по формуле (VI.28), естественно, приводит к ошибкам в АО. При этом следует учитывать, что ошибка в Дфд ФФ, равная 1 мВ, эквивалентна ошибке в АО, равной 0,1 кДж/моль. Существует способ резкого уменьшения диффузионного потенциала, который заключается в том, что между двумя растворами включают солевой мостик, т. е. концентрированный раствор соли, у которой Такими свойствами обладают, например, водные растворы КС1 и NH4NO3. При включении солевого мостика одна граница между двумя растворами I и II заменяется двумя, например I — КС1 и КС1 — И. Но на каждой из новых границ в согласии с формулой (VI.28) Афд фф меньше, чем на первоначальной, и, кроме того, диффузионные потенциалы на новых границах обычно обратны по знаку, так что общий их вклад в измеряемую разность потенциалов резко снижается. Таким образом, изменение измеряемой разности потенциалов при включении солевого мостика А в первом приближении может служить мерой первоначального диффузионного потенциала . Если величина S.E хорошо согласуется со значением Афд фф, рассчитанным по формуле (VI.28), то дис узионный потенциал можно элиминировать и по исправленным значениям Е проводить приближенные термодинамические расчеты. Так, например, на границе 0,1 н. растворов НС1 и Na l А = =33,1 мВ, а формула (VI.28) дает Дфд фф=33,4 мВ. Электрохимическую цепь с переносом и с элиминированным диффузионным потенциалом схематически изображают следующим образом [c.112]

Рассмотренные уравнения (3.1) — (3.6) имеют строго термодинамический характер, поскольку относятся к цепям без переноса. Часто, однако, потенциал идеально поляризуемого электрода измеряют относительно постоянного электрода сравнения, который отделен от исследуемого электролитическим ключом, заполненным насыщенным раствором КС или NH4NO3 для элиминирования диффузионного потенциала (см. 2.1). Б этих условиях вместо уравнения (3.1) получаем приближенное соотношение [c.136]

В предыдущей главе описаны кинетические законы, которым следуют химические реакции, причем весь процесс рассматривался только на молекулярном уровне. В то же время в реальных условиях эволюция химических систем привела к последовательному образованию множества сложных динамических структур, подготовивщих переход химической эволюции в биологическую. Поэтому проблема возникновения микро- и макроорганизаций в неравновесной системе, получающей от внешней среды вещества и энергию (например, развивающейся в изотермических условиях), исключительно важна. Возможно ли возникновение упорядоченности— временной и пространственной — в исходно однородной системе, в которой протекают химические реакции Трудность решения этой задачи обусловлена тем, что нет столь надежного признака устойчивости неравновесных систем, какими для равновесных является экстремум соответствующего термодинамического потенциала. Поэтому приходится прибегать к изучению кинетики процессов и в ней искать условия возникновения упорядоченности. В наиболее общей форме эта задача решена Тьюрингом (1952), показавшим, что в результате развития химической реакции при постоянной температуре и диффузионном перемешивании концентрации промежуточных продуктов реакции могут распределяться в пространстве неравномерно, образуя зоны различной концентрации. [c.325]

В разд. IX. 3 рассмотрены гальванические элементы с переносом без разделения их э. д. с. на отдельные потенциалы. Такой подход является термодинамически строгим. Однако для практических целей иногда необходимо оценить значение диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела соприкасающихся жидкостей. Остановимся на простейшем случае, когда жидкостное соединение образуется при соприкосновении двух растворов одного и того же I—1-электролйта с концентрациями с и с". [c.516]

Уже отмечалось, что в случае диффузионных потенциалов мы имеем дело с неравновесными системами, так как разность концентраций порождает постоянную направленную диффузию вещества. В противоположность диффузионному, доннанов потенциал представляет собой в полном смысле слова термодинамически равновесную разность потенциалов, которая может быть рассчитана из общих термодинамических закономерностей Гиббса — Гельмгольца. [c.186]

Надежность экстраполяции, с помощью которой исключаются диффузионные потенциалы, может быть проверена путем сравнения вычисленных термодинамических величин с величинами, полученными другими независимыми методами. В тех случаях, когда подобное сопоставление / Возможно, получается вполне удовлетворительное совпадение [35, 36]. Разность между величинами стандартных потенциалов электродов серебро-хлористое серебро и серебро-бромистое серебро, полученная из электродвижущей силы элемента VII, в точности совпадает с разностью между соответствующими величинами, найденными непосредственно из электродвижущих сил элементов без жидкостного соединения. Было также обнаружено, что результаты, полученные с помощью элементов V и VI, превосходно совпадают друг с другом, хотя коэффициенты наклона экстраполиру,емых прямых для этих двух систем различаются по знаку и по порядку величины. Стандартный электродный потенциал серебра можно вычислить по уравнению [c.309]

С табличными значениями нормальных потенциалов систем u +/ u и AgVAg, а восстановление золота (III) происходит при несколько более отрицательных потенциалах, чем термодинамически вычисленная величина Eq системы Au +/Au, которая составляет+ 1,50 в. Это следует связать с тем, что для снятия полярограммы золота (III) в качестве исходного реактива использовалась золотохлористоводородная кислота, т. е. вещество, в котором золото находится не в виде простого иона Аи +, а в виде комплексного — Au ir. Из сопоставления кривых рис. 25 вытекает практически важное следствие если потенциал индикаторного электрода будет установлен около +0,1 в, то все три иона — и медь (II), и серебро, и золото (III) — смогут восстанавливаться если же установить потенциал + 0,4 в, то ионы меди восстанавливаться не смогут, тогда как ионы серебра и золота будут давать диффузионный ток восстановления. Этот факт позволяет проводить титрования, связанные с восстановлением ионов серебра (или золота), в присутствии меди без какого-либо влияния с ее стороны (см. гл. II). Из рис. 25 следует, что при потенциале +0,8 в будет исключено уже и вое становление иона серебра, а золото при этом потенциале дает диф фузионный ток. Следовательно, проводя титрование при +0,8 в можно совершенно исключить влияние ионов серебра, меди и дру гих менее электроположительных металлов (ртути, висмута, евин ца и т. д.), чем золота, на диффузионный ток его трехвалентного иона. [c.81]

Итак, если, изучая диффузионные потенциалы, мы имели дело с неравновесными системами, где разность концентраций порождала постоянную направленную диффузию веществ, то доннанов потенциал представляет собой, в полном смысле слова, термодинамически равновесную разность потенциалов. Термодинамически равновесно и распределение концентраций между фазами доннановой системы. [c.79]

Уравнение (2. 601) термодинамически обоснованно при условии, что во всем диффузионном слое электрохимический потенциал т) = - - zF(f = = onst. [c.412]

АС = —31,43 ккал или —40,8 ккал ), протекающей термодинамически совершенно необратимо. Величину Аф = бф — при таком толковании можно рассматривать так же, как разность диффузионных потенциалов ед при амбиполярной диффузии (см. 30) ионов железа и электронов через слой Feg04. Дальнейшее повышение потенциала проявляется тогда в виде разности потенциалов в — бф внутри слоя Y-FogOa (см. 187). Таким образом, изложенное в 185 остается в силе. Так как Fea04 и у-ЕвгОз образуют друг с другом смешанные фазы, возможен размазанный ход потенциала (рис. 363, пунктирные линии). [c.833]