Бутадиен порядок связей

По коэффициентам с, молекулярных орбиталей бутадиена легко вычислить порядок я-связей, заряды на атомах и индексы свободной валент ности (см. молекулярную диаграмму бутадиена на рис. 91). Видно, что при атаке свободными атомами или радикалами наиболее активны концевые атомы бутадиена. Как и для аллила, заряды на атомах отсутствуют. Вывод об электронейтральности атомов углерода в аллиле п бутадиене можно обобщить на все полиены. Отсюда следует, что прп ионной атаке все углеродные атомы полнена имеют равные шансы на взаимодействие с ионом. Расчет показывает, что я-связи в бутадиене имеют разные порядки в отличие от аллила, где порядок обеих я-связей один и тот же. Это согласуется со структурой молекулы. Концевые Связи у бутадиена ближе к двойным (г = 1,35-1(Г м), центральная — к ординарной (г = 1,46-10 м), т. е. картина распределения электрои- [c.224]

Квантовая механика дает возможность определить порядок связей (Р), соединяющих атомы углерода в бутадиене. Порядок связи С(1)—С(2), а также С(з)—С(,> в бутадиене выражается величиной 1,8942 (т. е. это не полная двойная связь). Порядок [c.94]

На наш взгляд, вопрос об индексах должен быть поставлен-в другой плоскости. Прошло время индексов, не связанных прямо-с моделью электронного строения молекул, таких, как порядок связей и числа свободно валентности, для соотнесения которых со свойствами молекул необходима химическая интуиция . Пришло время индексов, которые непосредственно передают детали электронных моделей молекул, органических радикалов, ионов, промежуточных соединений. Такими индексами могут служить электронные заряды связей и атомов. Однако для расчета последних существующие методы не всегда пригодны. Как замечает и сам Додель в упомянутой статье В случае сопряженных углеводородов, подобных бутадиену и антрацену, в которых все атомы углерода имеют [c.183]

Например, в бутадиене порядок связи между атомами углерода С1 и Сг (а также Сз и С4) равен 1,89, а между атомами углерода С2 и Сз 1,45. [c.48]

Порядок а-связи принимают равным единице, и фактическая величина порядка данной связи дает представление о том, насколько связь обусловлена также и я-электронами, т. е. дает представление о степени ее двоесвязанности (Пюльман). Так, Б бутадиене порядок связей между атомами С1—Сг и Сз—С4 равен 1,894, а между атомами Сг—Сз— 1,447. Это значит, что вследствие сопряжения электронная нагрузка на связи С1—Сг и Сз—С4 немного меньше той, которая отвечает двойной связи, а нагрузка на связь Сг—Сз больше. [c.193]

Поэтому чем ближе к единице порядок связи, тем связь ближе к двойной. Как видно из полученных данных, центральная я-связь в бутадиене [c.40]

Так как для связи Q—С2 в бутадиене величине соответствуют jj = 0,37 С21 = 0,60 и — значения Сх = 0,60 С22 = 0,37, то порядок связи pi2 = 2 -0,37 -б,60 + 2 -0,60 -0,37 = 0,89. Аналогично для связи С2—Сз Раз = 2 -0,6 -0,6 — 2 -0,37 -0,37 = 0,45. [c.32]

ПОРЯДОК СВЯЗИ. Итак, центральная связь в 1,3-бутадиене не является ни простой, ни двойной. Но какова же она Какова степень двоесвязанности в этой простой связи Эту задачу можно решить как теоретически, так и экспериментально, и поскольку экспериментальный подход дает прямой ответ, он и будет изложен здесь. [c.501]

Порядок связи (определяемый как число ковалентных связей или эквивалентов между двумя ядрами) равен для этана 1, для этена 2, для этина 3. Порядок связи для любой углерод-углеродной связи может быть определен путем измерения длины связи и сравнения ее с длиной углерод-углеродной связи этана, этена и этина. Этим методом было установлено, что центральная С—С-связь в 1,3-бутадиене имеет порядок 1,12. Это означает, что она более похожа на простую связь, чем на двойную. [c.501]

Порядки связей С1-С2 (С3-С4) и С2-С3 являются нецелочисленными и составляют, как видно из молекулярной диаграммы, 1,89 и 1,44 нм соответственно (рис.2.14). Принято считать, что порядок ст-связи в алканах и их остатках (алкилах) всегда близок к единице. Следовательно, в бутадиене порядок тс-связи составляет 0,89 у С1-С2 (С3-С4) и 0,44 у С2-С3. Более высокая тс-электронная плотность вблизи Ср и Сд-атомов углерода по сравнению с Сг- и Сз-атомами приводит к необычному типу реакций 1,4-, 1,6-, 1,8- присоединения и т. д., в которых происходит раскрытие тс-связей не соседних электронов (например, 1,2-, 2,3-, 3,4- и т.д.), а крайних с перераспределением тс-электронной плотности [c.70]

Позже в эту зависимость было внесено изменение и нулевому порядку стала соответствовать длина центральной связи в бутадиене, равная 1,483 А. В этом случае, если откладывать по одной оси длину связи, а по другой — порядок связи, можно получить прямую линию, на которой будут находиться точки, характерные для связей в этилене, бензоле и графите . Последний содержит фрагмент [c.126]

В классической органической химии порядок связи всегда является целым числом. Однако теоретический анализ предсказывает возможность существования связей любых порядков, включая и дробные. До недавнего времени считалось, что в молекуле бутадиена порядок центральной углерод-углеродной связи равен единице, а порядок остальных углерод-углеродных связей равен двум. Квантовомеханические представления о природе химической связи внесли значительные изменения в вопрос о строении молекул. Стало ясно, что бутадиен нельзя описать только структурой I и что необходимо учитывать также структуры II, III и IV. [c.101]

Вторую молекулу, изображенную на рис. 7.6, бутадиен, можно описать, казалось бы, с помощью одной структурной формулы, но длины связей в нем таковы, что у центральной связи порядок связи [c.198]

Из приведенных ранее (см. метод МО, кн. I, стр. 233 сл.) молекулярных диаграмм видно, что в случае бутадиена можно еще приближенно говорить о двойных связях между углеродами 1—2 и 3—4, хотя я-связи локализованы в бутадиене не в такой степени, как в этилене. На это указывает существенно отличный от двух ( 1,45) порядок связи между атомами углерода 2—3, отличные от нуля, хотя и небольшие, значения энергии делокализации (в методе МО) или энергии резонанса (на языке теории резонанса) и, наконец, несколько сокращенная длина связи между углеродами 2—3 (1,48 А вместо 1,54 А для ординарной связи С—С). Таким образом, представление бутадиена структурной формулой СНг=СН—СН = СНг неоднозначно. [c.13]

Порядок п-связи — еще один критерий двоесвязанности между двумя атомами. Простая связь имеет нулевой порядок п-связи, а двойная связь — 1. Каков порядок п-связи между атомами и Сд в 1,3-бутадиене [c.501]

Коулсон строит такую же кривую, как Пенни, опорными точками которой служат точки для связей в этих трех соединениях, в бензоле и графите. Пользуясь этой кривой, он определяет длины связей в молекулах диенов, сравнивая свои данные с результатами Пенни (стр. 228) и Леннард-Джонса (стр. 326). Например, в бутадиене, по Коулсону, длина связи Q — 2 равна 1,347 А, длина связи Сг— Q равна 1,432А, в бесконечной сопряженной цепи порядок связи С —С 1,637, а длина 1,394А. [c.329]

Постоянство длин связей различных типов трудно было бы понять, рассчитывая, как это делалось вначале Коулсоном и его последователями, порядки связей, а затем прибегая к графику порядок связи — длина связи . В этом случае, например, длина связи С = С в бутадиене должна бы быть на 0,02 А больше, чем в этилене. В действительности этого нет. Но расчеты порядков связей усовершенствованными вариантами метода молекулярных орбит не подтвердили и надежды Дьюара, что уточнение способов расчета сведет порядок центральной связи С — С в бутадиене почти к нулю, между тем, как вычисления коулсоновских порядков связей различными методами позволяют предсказать, что длина центральной связи в бутадиене по сравнению с длиной связи С — С в этане сокращается за счет л-электронного резонанса на 0,03— 0,04 А. В пропилене за счет сверхсопряжения связь С — С имеет порядок л-связи 0,066, что позволяет предсказать укорочение на [c.245]

Раз = 2с21Сз1 + 2с22Сз2 = 0,45 Рз4 = Р12 (в силу симметрии). В эти.чене порядок я-электронной связи равен 1 поэтому чем ближе к единице порядок связи, тем связь ближе к двойной. Как видно, в приближении Хюккеля центральная связь в бутадиене имеет значительно меньшую степень двоесвязности, чем крайние связи, что находится в соответствии с обычным представлением молекулы бутадиена одной валентной схемой с единичной средней связью. [c.353]

Поскольку в подобном я — я-взаимодействии МО участвуют четыре электрона, то будет иметься вторая МО, которая менее выгодна, чем первая, и именно эта первая МО в основном ответственна за ту энергию делокализации, которую может иметь молекула. На деле энергия делокализации сопряженного диена с открытой цепью намного меньше энергии >кесткой циклической молекулы и составляет не более 3—4 ккал/моль (12,5-10 — 16,7-10 Дж/моль). Эта величина мала в сравнении с высокими значениями энергии для циклических соединений, для которых энергия делокализации составляет 5—7 ккал/моль (20,9-10 — 29,3-10 Дж/моль) на каждый п-электрон. Меньшим значениям энергий соответствуют меньшие отклонения от нормальных длин простой и двойной связей. В бутадиене-1,3 связи — Сг и Сз — С4 не длиннее, чем нормальная двойная связь, хотя длина связи С2 — Сз 1,48 А (14,8-10 нм), т. е. меньше, чем длина простой связи 1,54 А (15,4-10 нм), так что эта связь имеет до некоторой степени характер двойной связи. Мера одинарного, двойного или тройного характера той или иной связи часто выражается при помощи числа, называемого порядком связи, который коррелируется с длиной связи. Порядки связей можно рассчитать, используя либо метод валентных схем, либо метод МО, но строгое определение смысла этого термина меняется в зависимости от метода, хотя числовые значения, получаемые в каждом из них, хорошо совпадают. Порядок связи для тройной связи в этине составляет 3,0, для двойной связи в этене — 2,0, а для простой связи в этане — 1,0. Это значение для связи С = С в бензоле является промежуточным между длинами одинарной и двойной связей и равно 1,66. [c.61]

Расчеты по методу Хюккеля не учитывают эффекта корреляции электронов, т. е. стремления их избегать друг друга из-за взаимного отталкивания. Поэтому в действительности л-электроны в бутадиене и других четных полиенах. стремятся сосредоточиться в чередующихся связях, и пррядок их еще более соответствует единственной классической структурной формуле, хотя существование общей л.-системы несомненно. В то же время у нечетных полиенов, для которых, как и для аллила, можно написать более одной структурной формулы, распределение сильно отличается от классического, и порядок тг-связей значительно выровнен. Их описание в рамках классических структурных формул вообще невозможно. [c.225]

В ряде работ [3, 4, 6 и др.] указывается, что активность каталитической системы в реакции циклотримеризации бутадиена зависит от порядка загрузки компонентов, времени и температуры созревания ката-.лнзатора . При проверке различных вариантов загрузки исходных компонентов катализаторной системы нами установлено, что порядок загрузки не влияет на скорость циклотримеризации бутадиена. Для исследованной каталитической системы Л1 (С2Н5) 2С1/Т1 (ОС4Н9) 4 не требуется дополнительногр времени созревания катализатора, поэтому бутадиен необходимо подавать в реактор сразу после загрузки последнего компонента катализатора. Так как реакция протекает интенсивно в первоначальный период, то скорость растворения бутадиена в жидкой фазе оказывает большое влияние на основной показатель реакции — выход ЦДТ в граммах в расчете на 1 м.мол. Т в час, в связи с чем необходимо поддерживать интенсивное перемешивание. [c.55]

Применение метода молекулярных орбиталей к линейным боразенам привело к тем же результатам, о которых говорилось ранее при рассмотрении циклотриборазенов. Так, расчеты по методу Хюккеля согласуются с тем, что фенильные группы, связанные с атомом азота, уменьшают л-характер связи бор—азот, а фенильные группы у атома бора влияют на характер я-связи в меньшей степени [34]. Расчеты по методу Хюккеля гипотетического соединения НгВ—N 2 показали, что наряду со смещением я-электронного заряда от азота к бору происходит гораздо более значительный сдвиг заряда ст-связи от бора к азоту. По расчетам суммарный сдвиг заряда от бора к азоту составляет 0,28 электрона. Была вычислена также степень я-делокали-зации в системе В = К—В = М, и оказалось, что порядок центральной связи близок к порядку такой же связи в бутадиене [23]. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология