Двоесвязанность

Мы уже говорили об особенностях пептидной сетки> в белках — группы СО—ЫН—, имеющей планарное строение и отличающейся двоесвязанностью (см. ч. II, гл. 7). [c.348]

Разделение конформеров удалось провести кристаллизацией и тонкослойной хроматографией. Необычная устойчивость этих конформеров связана с тем обстоятельством, что для перехода необходимо преодолеть не только обычный барьер вращения вокруг частично двоесвязанной связи С—N. [c.590]

Для карбаматов возможно существование двух конформеров по частично двоесвязанной связи С—К [c.595]

В соответствии с обычными правилами валентности один из атомов кислорода должен присоединяться к атому азота двойной связью, один — семиполярной (координационной) связью и один (несущий отрицательный заряд) — простой ковалентной связью. Существуют три различных способа выполнения этих требований, отличающиеся друг от друга лишь тем, какой из трех атомов кислорода является в нитрат-анионе двоесвязан-ным (два других атома кислорода неразличимы в соответствии со строением семиполярной связи). Однако это предположение оказывается неверным. С помощью рентгеноструктурного анализа нитратов установлено, что длина всех трех связей N—О одинакова и, следовательно, они должны иметь идентичное электронное строение. С этой точки зрения можно говорить лишь [c.22]

Такие структуры часто можно выделить или разделить как индивидуальные соединения с различными химическими и физическими свойствами. Для обозначения этих изомеров часто используются префиксы цис или транс цис применяется для обозначения соединения, в котором одинаковые группы находятся по одну сторону плоскости я-связи, а транс описывает изомер, в котором одинаковые группы находятся по разные стороны плоскости. Этот способ неудобен для обозначения соединений, в которых с двоесвязанными атомами соединены четыре различные группы. Для описания конфигурации таких типов молекул вместо использования префиксов цис и транс в систематической номенклатуре применяют обозначения Е, 2 (разд. 13.3.1). Однако приставки цис или транс по-прежнему часто применяются в тривиальных (т. е. несистематических) названиях. [c.215]

Путаница, возникающая при определении точного значения префиксов цис и транс, а также трудности, связанные с их использованием для двоесвязанной системы с четырьмя заместителями, не обладающими очевидной взаимосвязью (например. [c.218]

Следует отметить, что взаимодействие двух соседних групп в определенной степени связано с геометрией соответствующей пептидной связи, которая может иметь как транс-, так и цис-конфигурацию — достаточно жесткие структуры. Их жесткость обеспечена частичной двоесвязанностью связи -НМ-СО- за счет п-тс взаимодействия Как правило, в полипептидных [c.101]

ПОРЯДОК СВЯЗИ. Итак, центральная связь в 1,3-бутадиене не является ни простой, ни двойной. Но какова же она Какова степень двоесвязанности в этой простой связи Эту задачу можно решить как теоретически, так и экспериментально, и поскольку экспериментальный подход дает прямой ответ, он и будет изложен здесь. [c.501]

Порядок п-связи — еще один критерий двоесвязанности между двумя атомами. Простая связь имеет нулевой порядок п-связи, а двойная связь — 1. Каков порядок п-связи между атомами и Сд в 1,3-бутадиене [c.501]

Вследствие частичной двоесвязанности N= и, следовательно, затруднения своб. вращения вокруг связи С(0)—N А. могут существовать в цис- и транс-формах [c.127]

Вследствие такого перекрывания каждая пара электронов участвует в связывании не только той или иной пары атомов — двоесвязанных атомов углерода или углерода и водорода, а до некоторой степени охватывает все четыре атома. Делокализация такого рода, включающая участие б-орбиталей, называется гиперконъюгацией. [c.320]

Однако в действительности этого не наблюдается. Дипольные моменты хлорбензола и бромбензола равны лишь 1,7 Д (5,6-10 Кл-м), а дипольные моменты винилхлорида и винилбромида — 1,4 Д (4,6- Кл-м). Это вполне согласуется с резонансным описанием этих молекул. В структурах, содержащих двоесвязанный галоген (III, IV, V и VII), имеется положительный заряд на галогене и отрицательный заряд на углероде в той степени, в какой эти структуры вносят вклад в гибрид, они препятствуют обычному смещению электронов в сторону галогена. Хотя в арил- и винилгалогенидах сохраняется общее направление смещения электронов в сторону галогенов, оно меньше, чем в других органических галогенпроизводных. [c.789]

Наконец, как это показано в следующем разделе, вклад структур, в которых галоген является двоесвязанным и несет положительный заряд, объясняет особенности влияния галогена на реакции бензольного кольца или двойной связи, с которыми он связан. Однако необходимо всегда иметь в виду, что все эти доводы лишь указывают на возможность существования резонанса такого рода, но ничего не говорят, насколько важен его эффект в молекулах галогенпроизводных. [c.789]

Таким образом, единая структурная концепция — образование частич-ной двойной связи между галогеном и углеродом — помогает объяснить необычные физические и химические свойства таких кажущихся различными соединений, как арил- и винилгалогениды. Структуры, в которых имеется двоесвязанный галоген и которые вносят, по-видимому, существенный вклад в структуру как молекул, так и карбониевых ионов, не согласуются с привычными для нас понятиями (разд. 10.15). Однако имеются убедительные данные в пользу того, что некоторые связи углерод — галоген обладают двоесвязанным характером. И если это пока еще кажется нам странным, то лишь потому, что мы в действительности слишком мало знаем о строении молекул. [c.792]

Задача 37.17. а) Какая структура нли структуры обусловливают возникновение частично двоесвязанного характера связи углерод — азот Что означает этот резонанс с позиций теории молекулярных орбиталей [c.1046]

Как известно, двойные углерод-углеродные связи образованы сочетанием ст- и я-связей. Известно далее, что я-связь менее прочна, чем ст-связь, и легко превращается в 2 ст-связи при взаимодействии с двумя одновалентными атомами или группами. Именно этим и объясняется склонность непредельных соединений к реакциям присоединения. Не всякий реагент, однако, может легко атаковать углеродный атом олефина. я-Электронное облако, окружающее двоесвязанные углеродные атомы, как бы экранируют эти последние от подхода отрицательно заряженных частиц. Для этиленовых соединений поэтому наиболее характерными оказываются реакции радикального и электрофильного присоединения. [c.251]

Величины т , полученные из спектров ЯКР соединений 8114, Ое14 и 8п14, были интерпретированы с точки зрения очень небольшой степени ( 1%) двоесвязанности [32] в связи галогена с центральным атомом, что может быть обусловлено эффектами твердого состояния. [c.279]

Такая низкая активность атома галогена в галогенарилах объясняется частичной двоесвязанностью его с бензольным ядром [c.291]

Поэтому, несмотря на больший размер атома З , чем С, связи 510, 51С1 из-за частичной двоесвязанности прочнее, чем связи СО, СР, СС1. Наоборот, связи 51 — 51 и З — Н менее прочны, чем С—С и С—Н (табл. 48). [c.469]

Геометрия молекул, содержащих двойные связи, определяется двумя факторами. Во-первых, плоское расположение sp -op-биталей вокруг ядра требует, чтобы центральный атом п его три заместителя были копланарны и угол между связями составлял 120°. Во-вторых, для более эффективного перекрывания р-орбиталей соседних атомов они должны располагаться в пространстве линейно и параллельно. Это означает, что все sp -op-битали двух двоесвязанных атомов, а также все их заместители [c.19]

СНзСН = СС1Вг), привели к появлению нового метода для обозначения конфигурации. Он основан на правилах Кана — Ингольда — Прелога, применяемых для обозначения хиральности (разд. 12.3). С помощью этих правил можно определить порядок старшинства заместителей на каждом конце двоесвязанной системы. При этом возможно образование следующих структур [c.219]

Конфигурации, в которых более старшие заместители располагаются на одном и том же конце системы, обозначаются как Z (нем. zusammen — вместе), а альтернативная — как (нем. entgegen— напротив). Эта система обозначения может быть использована для цис—транс-изомеров, содержащих не только связи С = С. В тех случаях, когда один из двоесвязанных атомов имеет свободную пару электронов, свободная пара рассматривается как заместитель, более младший, чем Н [c.219]

Заметим, что длина связи С—С1 в ацетнлхлорнде (1.789 Л ) лишь незначительно короче связи С—С1 в метилхлорнде (1.784 А). Это означает, что степень двоесвязанности углерода и хлора в ацетнлхлорнде очень мала и, следовательно, двоесвязанность уменьшается в ряду [c.1419]

Аллил-катион может быть представлен структурой, содержащей частичные связи . Если принять, что каждый из атомов, образующих частичную связь , использовал для ее формирования только половину нормальной связи, то окажется, что центральный атом углерода не имеет заряда, а оба крайних атома формально несут по половине положительного заряда. Таким образом, как концепция резонансных структур, так и концепция частичных связей приводят к необходимости рассматривать каждую углерод-углеродную связь в аллил-катионе как частично двоесвязанную. Использование частичных связей позволяет химику выразить концепцию делокализации электрона (и заряда) с помощью одной структуры. К сожалению, можно легко перепутать значение таких пунктирных линий, и лгы буделв стараться их избегать, если их значение неоднозначно. [c.194]

Диаграмма молекулярных орбиталей 1,3-бутадиена явно требует некоторой двоесвязанности между атомами Сг и Сд. В самом деле, нростое сопоставление Л.1- и ла-орбиталей подтверждает существенный л-характер цеп- [c.500]

ОГРАНИЧЕННОЕ ВРАЩЕНИЕ ВОКРУГ СВЯЗИ Са—С,. Спектроскопические данные указывают на существование барьера вращения вокруг связи j—Сз в 1,3-бутадиене, равного приблизительно 5 ккал/моль. Эта величина заметно больше, чем барьер вращения в этане, равный 3 ккал/моль (рис. 3-1), Взаимопревращение конформеров 1,3-бутадиена, называемых s-цисонд-ной и s-трансоидной формами, происходит быстро при комнатной температуре. Эти конформационные диастереомеры отличаются по своей геометрии относительно простой связи (здесь s — single), имеющей характер двоесвязанности. [c.502]

Наличие барьера вращения вокруг связи Са—Сд в 1,3-бутадиене можпо объяснить двояким образом. Во-нервых, возможно, что он обусловлен малой степенью двоесвязанности между Сз и С . Во-вторых, уменьшение длииы связи между Са и Сд должно приводить к увеличению отталкивания между группами при Са и Сд, и это должно увеличивать барьер вращения. Вполпе допустимо, что оба этих эффекта имеют место. [c.502]

При наличии в молекуле А. ацильной, эфирной или суль-фонильной группы, сопряженной с азидогруппой, степень двоесвязанности связи N—N2 понижается, облегчая ее разрыв [c.49]

Для молекул с кратными связями и неподеленными парами электронов одним из главных факторов, определяющих величину барьера, является степень двоесвязанности. Так, в отличие от аминов, большая кратиость связи С—N в амидах приводит к значит, возрастанию барьера. Наоборот, даже очень большой барьер вращения вокруг связи С=С м. б. резко снижены введением заместителей, уменьшающих порядок этой связи для соед. VII барьер составляет <34 к Дж/моль, [c.458]

Атому N свойственна преимущественно р -габрадизация степень двоесвязанности атомов Р и N возрастает с увеличением электроотрицагельности заместителя у атома N. Ду-польные моменты у Ф. от 6,00 10- до 3,04 -10" Кл м и достигают наиб, высоких значений среди известных орг. соед. сфора направление диполя P- N. [c.124]

Таким образом, двоесвязанность связи С-1 в ацетилиодиде более чем в 2.6 раза выше, чем в винилиодиде [c.20]

В течение длительного времени велись споры по поводу значения ( -орбиталей серы для строения и реакционной способности тиофенов. Результаты ранней работы Шомакера и Полинга [11] по изучению геометрии тиофена методом дифракции электронов были подтверждены работой [12] и уточнены с помощью микроволновой спектроскопии [см. формулу (1)]. Метод микроволновой спектроскопии дает очень точные данные [13]. Его результаты подчеркивают удивительно высокую степень двоесвязанности связи С—8, что не следует из обычной кекулевской структуры. С помощью-рентгеноструктурного анализа получены ценные данные о геометрии многочисленных производных тиофена [14], сопоставлены также данные микроволновой спектроскопии для широкого ряда гомо-и гетероциклических аналогов тиофена [15]. Квантовохимические [c.230]

ВинилдИтиокарбаматы можно рассматривать в известной степени как аналоги дивинилсульфида випилтиогруппа в них также присоединена к двоесвязанному углероду (общность фрагмента =С—3—С=) [c.227]

Степень заторможенности внутреннего вращения в амидах и тиоамидах определяется порядком двоесвязанности между атомами N и С, о бусловленной р— я-сопряжением [551—554]. Влияние заместителя.у азота [556] или углерода [557, 558] на скорость вращения вокруг связи между ними сводится к изменению степени р — я-взаимодействия за счет электронного и пространственного аффектов. [c.229]

Здесь появление дииминной формы (А) связано, в частности, со стерическими взаимодействиями в иминоенаминной форме (Б) относительно частично двоесвязанной связи С,р2—N между фенильным заместителем при аминном атоме азота и концевой тpet-бyтильнoй группой. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология