Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Бутен метиленом

    Метилен присоединяется по месту двойных связей. Если метилен находится в возбужденном синглетном состоянии, происходит прямое присоединение. Например, метилен, полученный при фотолизе диазометана, присоединяется к цис- и транс-бутену-2 [4] при этом образуются два стереоспецифических вещества  [c.286]

    Первое указание на то, что в некоторых системах метилен реагирует как горячий радикал (радикал с энергией, превышающей значение, соответствующее тепловому равновесию), было получено из наблюдения, что соотношение продуктов реакции метилена с различными типами углерод-водородных связей зависело от источника получения этого радикала — диазометана или кетена 14—6]. Более подробные исследования [7,8] реакций метилена с бутеном-2 и циклобутаном, которые будут рассмотрены ниже, позволили предположить, что метилен может обладать избытком как поступательной, так и колебательной энергии. Поэтому отсутствие избирательности нри реакциях метилена вызывается, вероятно, тем, что он является горячим радикалом, а также низкими значениями энергии активации большинства его реакций. [c.250]


    Заслуживают внимания три других момента. Метилен в момент образования обладает избытком колебательной энергии, так же как и избытком энергии переноса, и первая из упомянутых передается в образующийся возбужденный циклопропан. Найдено, что зависящие от давления выходы циклопропана изменяются с длиной волны света, используемого для разложения диазометана, и это связывается с тем фактом, что метилен вносит различные количества колебательной энергии в молекулу возбужденного циклопропана. Сравнение же с реакциями метилена из кетена показывает, что последние частицы имеют значительно более низкий избыток энергии. Фрей привел также доказательство того, что в случае присоединения к цис- или транс-бутену [197] возбужденный циклопропан может подвергаться геометрической изомеризации до дезактивации. [c.385]

    Метилен в возбужденном синглетном состоянии стереоспеци-фичен и легко присоединяется к цис- и гранс-бутену по месту двойной связи, образуя два стереоизомера  [c.308]

    Интересно, что при жидкофазном фотолизе диазометана в изо-бутене-1- С метилен внедряется между водородом и аллильным атомом углерода с образованием 2-метилбутена-1. Избирательность внедрения карбенов в связь С—Н связывают с состоянием карбена. Синглетный карбен внедряется неизбирательно, в триплетном состоянии карбен реагирует более избирательно. Например, при реакции синглетного метилена с простыми эфирами в газовой фазе [c.271]

    Однако в этих реакциях синглетный и триплетный метилены ведут себя по-разному. Синглетный метилен присоединяется стереоспецифично, триплетный — нестереоспецифично. Например, при фотолизе газообразной смеси диазометана с цис- или транс-2-бутеном в обоих случаях продукт реакцпи содержит и цис- и пгран.с-1,2-диметилциклопропаны. По-видимому, в газовой фазе образующийся синглетный метилен при столкновениях теряет энергию и быстро превращается в триплетный метилен. Это превращение может произойти раньше, чем присоединение к алкепу. В таком случае образовавшийся триплетный метилен, присоединяясь к алкену, дает оба изомера циклопропанового производного. Когда фотолиз происходит в жидкой фазе, образующийся синглетный метилен быстро прп соединяется к алкену. Например, цис-2 бутен в жидкой фазе дает только г мс-1,2-диметилциклопропан, а транс-алкен —только пгра с-1,2-диметил-циклопропан. [c.340]

    Процесс в целом отличается повышенной экологической чистотой и более высокой безопасностью. Опыт получения полимеров изобутилена в промышленном масштабе при использовании малогабаритных трубчатых турбулентных реакторов и наблюдаемые преимущества описаны в [39 5], при этом полиизобутилены, удовлетворяющие стандартам, получают, применяя практически любые виды сырья (изобутан-изобутиленовая, бутан-бутиленовая, бутен-изобутиленовая фракции и др.) (табл. 7.5) и катализаторов (ВРз, А1С1з и КпА1С1з п) в различных растворителях, в частности хлорэтиле, хлористом метилене, бутане, алкилароматических углеводородах и др. [c.310]


    Эпоксидирование. По сообщению Мимуна и сотр. [3],М. п.— г. реагирует с олефинами, образуя с высоким выходом эпоксиды. Алкильные заместители при двойной связи повышают скорость эпоксидирования. Апротонные растворители также ускоряют реакцию с наибольшей скоростью эпоксидирование протекает в хлористом метилене. В ДМФА и ТГФ реакция идет очень медленно. Эпоксидирование проходит стереоспецифично, с сохранением конфигурации олефина. Так, например, цис-6у-тен-2 превращается в г мс-2,3-эпоксибутан, а гранс-бутен-2 — в транс-2,3-эпоксибутан. Французские химики предложили следующий механизм реакции  [c.346]

    Так как присоединение является стереоспецифичным, весьма вероятно, что оно одноступенчатое и промежуточный бирадикал не образуется. Однако в газовой фазе при высоких концентрациях инертных газов первоначально образованный метиленовый синглет превращается в более устойчивый триплет перед присоединением. Затем метилен-триплет присоединяется к олефинам, причем эта реакция нестереоспецифична. Например, цис-бутен-2 дает два изомерных диметнлциклопро-пана  [c.286]

    Диазометан, Р-ме-тилаллилхлорид 1-Метил-1-хлор-метилциклопропан (I), 4-хлор-2-метил-бутен-1 (II), 1-хлор-1 -метилциклобутан (III) Катализатор и условия те же. Суммарный выход 18% (в хлористом метилене — 30%) [766] [c.540]

    В результате реакций метилена (синглет) с олефинами и алканами возникают богатые энергией молекулы, которые претерпевают затем множество нерадикальных превращений. Реакции метилена с цис- и тракс-бутенами-2 были подробно изучены Фреем [18], а также Сетсором и Рабиновичем [32]. Метилен получали в результате фотолиза (4100 А) и термического распада диазометана, а также фотолиза кетена нри длинах волн, больших и меньших 3100 А. Присоединение метилена по двойной связи является сте-реоспецифическим. В результате его присоединения к транс-бу-тену-2 первоначально возникает возбужденный транс-1,2-лиме-тилциклопропан [c.91]

    Внедрение метилена в связь С—Н вторичного атома углерода нропана-2,2-02 характеризуется изотопным эффектом А н/А п = = 1,3 [119]. В этом отношении изучены также г мс-бутен-2 и 1 ис-бутен-2-Вв (метилен получали фотолизом кетена). Изотопные эффекты при внедрении метилена в аллильные и виниль-ные углерод-водородные связи оказались равными А н// о = 1,96 и кц/к = 1,55 соответственно. Это свидетельствует о некотором растяжении связей С—Н изученных молекул в переходном состоянии. При присоединении метилена к двойной связи вторичный изотопный эффект составляет лишь 6—9% [119а]. По-видимому, внедрение метилена протекает с сохранением пространственной конфигурации молекул. Так, например, скорость реакции метилена с С—Н-связями мостикового углерода бицикло-[2,2,21-октана обычна, хотя при этом и невозможна атака метиленом с тыла [120]. Францен [121] изучил взаимодействие метилена с диацетатами циклонентандиолов-1,2 и установил, что внедрение в связи С -Н или С2—Н по крайней мере на 95% протекает с сохранением конфигурации. [c.35]

    XI 1.4. 1) Ацетат бутен-З-ола обрабатывают иодистым метиленом в присутствии пары Zn/ u (реакция Симмонса — Смита). В ПМР-спектре полученного продукта имеется мультиплет при 0,4 м. д. Обработка этого продукта натрием в этиловом сцирте (реакция Вуво — Блана) приводит к образованию спирта, в ПМР-спектре которого также присутствует мультиплет в области сильного поля. Какой это спирт  [c.248]

    С Н2 СН2 — (метилен) С2Н4 — этилен (этен) СзНе — пропилен (пропен) С4Н8 — бутен-1 бутен-2 метилпропен С5Н10 — пентен-1 пентен-2 2-метилбутен-1 2-метилбутен-2  [c.378]

    НО более обширные исследования реакции метилена с этиленом и г ис-бутеном-2, приводящие к образованию соответственно горячих циклопропана и диметилциклопропана. Метилен получался при фотолитическом н термическом распаде диазометана, а также при фотолизе кетена. Рассчитанная из известных терхюхимических данных минимальная энергия горячих молекул оказалась равной примерно 100 ккал/моль, что можно сравнить с критическими энергиями изомеризации ( 60 ккал/моль). Оцененная средняя энергия горячих молекул (около ПО ккал/моль) и полученные значения йа( ) согласуются с экспериментальными значениями (йа>. Сравнение ( ) и (/га) законно, поскольку разброс энергий мал по сравнению с имеющейся избыточной энергией. На самом деле существуют некоторые трудности при оценке абсолютных энергий в этих системах правда, относительные энергии для различных случаев известны более точно. Поэтому полезно сравнить наблюдаемые и рассчитанные отношения а(Е) (или а)). полученные для двух случаев. Такое сравнение, проведенное в табл. 8.3, показывает, что данные в двух последних колонках таблицы хорошо согласуются между собой. Исследование этих систем обобщено также на случай малоэффективных столкновений, когда может быть получена информация об эффективности передачи энергии при столкновениях (разд. 10,3). [c.288]

    Из исследований Фрея, имеющих большое значение, выяснилось также, что сами метилены, вступающие в реакцию, также колебательно возбуждены и степень возбуждения тем больше, чем более коротковолновый свет используется в фотолизе. Метилен способен реагировать даже с бутеном без потери избытка энергии. Кроме того, метиленовые радикалы обладают также и некоторым избытком кинетической энергии [85, 86]. Поскольку последняя при столкновениях передается быстро, то вступающие в реакцию радикалы метилена и образующиеся горячие производные циклопропана являются не моноэнергетиче-скими [87]. Полученные в результате фотолиза кетена радикалы СИг колебательно возбуждены, что было установлено уже ранее Фреем и Кистяковским [88]. [c.62]


    С высшими алкенами метилен вступает в реакции замещения и стереоспецифического цкс-присоединения по двойной связи. С транс-бутеном-2 получаются амилены и /иракс-диметилциклопропан [c.382]

    Реакционная способность олефинов определялась по данным анализа их смесей до и после реакции с тиоспиртами. Проводился анализ бутенов, смеси Р-метилстирола и децена-1, смесей 2-метилбутен-1, циклопентен, аллилхлорид хлористый метилен, ви-нилацетат, метилацетат, дихлорэтилен. [c.181]


Смотреть страницы где упоминается термин Бутен метиленом: [c.379]    [c.346]    [c.145]    [c.476]    [c.611]    [c.296]    [c.39]    [c.224]    [c.295]    [c.384]    [c.388]    [c.215]    [c.384]    [c.81]   
Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.340 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Бутен

Бутен L Бутен

Бутенил

Метилен



© 2025 chem21.info Реклама на сайте