Алкены метилена

Циклопропаны могут быть получены в одну стадию при реакции алкенов с метиленом, например [c.293]

В разд. 9.20 мы уже встречались с дихлорметиленом как с частицей, присоединяющейся по двойной углерод-углеродной связи. В тех реакциях, так же как и в рассматриваемой, предполагали, что дихлорметилен образуется из хлороформа под действием сильного основания. Справедливость предположения о существовании этой частицы подтверждается прежде всего тем фактом, что оно очень хорошо объясняет характер продуктов некоторых реакций в частности, дихлорметилен присоединяется к алкенам точно так же, как в случае реагента, безусловно являющегося метиленом < СН,). [c.769]

Образование сложных смесей продуктов внедрения по С—Н-связям и присоединения к этиленовой связи за счет параллельно идущих процессов нежелательно, если необходимо осуществить синтез циклопропанов (см. разд. 10.1.1). Подавление внедрения достигается при использовании метода каталитического разложения диазометана. В качестве катализаторов чаще всего применяют соли меди и галогениды цинка. Полагают, что с солями меди метилен образует координационные комплексы , в которых объем карбена увеличен, а его активность уменьшена. В случае же галогенидов цинка, по-видимому, образуются карбеноиды (см. разд. 2.4), неспособные к реакции внедрения. Взаимодействие карбенов и карбеноидов с алкенами, приводящее к образованию циклопропанов, часто назы- [c.430]

Электрофильная природа дихлоркарбена СО и других карбенов, включая сам карбен СНг (иногда называемый метиленом), может быть с успехом использована в синтетических целях. Двойные связи алкенов могут служить донорами электронов, вследствие чего карбены реагируют с алкенами по типу цас-присоединения, образуя производные циклопропана. Такой тип присоединения может быть назван 1,2-циклоприсоединением по двойной связи. Таким образом, уже рассмотрены случаи 1,1-, 1,2- (разд. 10-5), 1,3- (разд. 7-8,А) и 1,4-циклоприсоединений (разд. 10-4). [c.363]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

Вероятным оказывается колебательное возбуждение триплетного метилена. Распределение продуктов при фотолизе диазометана в присутствии алкенов зависит от давления, что может объясняться изменением отношения синглетного и триплетного метилена в смеси [97]. В работе [115] высказано предположение о внутренней конверсии синглетного метилена в триплетный, причем образующийся триплетный метилен должен быть возбужденным. [c.163]

Изложенное выше можно схематически изобразить так карбид —> метилен -> алкен —> алкан. [c.13]

Сделанные выше расчеты относятся к молекуле ССО в ее основном электронном состоянии, которое, вероятно, является три-плетным. Могут образовываться также и молекулы в синглетном состоянии. Фотолиз кетена обычно дает смесь синглетного и триплетного метил енов. В метилене эти электронные состояния отличаются, вероятно, только приблизительно на 10 ккал/моль, а соответствующие состояния ССО могут отстоять друг от друга дальше. Указанием на это может служить тот факт, что фотолиз недокиси углерода в присутствии циклопропана дает смесь этилена и ацетилена [25]. Можно утверждать, что, по аналогии с реакциями алкана, сначала образуется метиленциклопропан и что эта молекула разлагается. Этилен и ацетилен являются продуктами разложения активированного метиленциклопропана, образующегося при присоединении метилена к аллену [26]. Значения скорости их образования указывают на высокую энергию активации, сравнимую с энергией активации других реакций разложения циклопропана. Если синглет ССО имеет теплоту образования около 80—90 ккал/моль, то при фотолизе светом соответствующей длины волны можно было бы получить энергию, достаточную для разложения промежуточного метиленциклопропана. Это количество энергии было бы также недостаточным для того, чтобы вызвать радикальное разложение алкенов, полученных из алканов. [c.44]

С высшими алкенами метилен вступает в реакции замещения и стереоспецифического цкс-присоединения по двойной связи. С транс-бутеном-2 получаются амилены и /иракс-диметилциклопропан [c.382]

Однако в этих реакциях синглетный и триплетный метилены ведут себя по-разному. Синглетный метилен присоединяется стереоспецифично, триплетный — нестереоспецифично. Например, при фотолизе газообразной смеси диазометана с цис- или транс-2-бутеном в обоих случаях продукт реакцпи содержит и цис- и пгран.с-1,2-диметилциклопропаны. По-видимому, в газовой фазе образующийся синглетный метилен при столкновениях теряет энергию и быстро превращается в триплетный метилен. Это превращение может произойти раньше, чем присоединение к алкепу. В таком случае образовавшийся триплетный метилен, присоединяясь к алкену, дает оба изомера циклопропанового производного. Когда фотолиз происходит в жидкой фазе, образующийся синглетный метилен быстро прп соединяется к алкену. Например, цис-2 бутен в жидкой фазе дает только г мс-1,2-диметилциклопропан, а транс-алкен —только пгра с-1,2-диметил-циклопропан. [c.340]

КАРБЕНОИДЫ. В заключение мы должны сказать, что известны вещества, которые ведут себя подобно карбенам, но на самом деле не являются свободными карбенами. Это карбеноиды. Наиболее известен из пих так называемый реагент Симмонса — Смита, его получают из метилениодида п ципк-медной пары. Этот реагент очень удобен для синтеза производных циклопропана с его помощью метилен (в виде циикорганического соединения) взаимодействует с алкеном, присоединяясь к нему, при этом не наблюдается [c.342]

Особое место в реакциях (гидрирование, дегидрирование, карбонилирование, изомеризация алкенов, рост цепи и др.) с участием координационных соединений занимают в качестве лигандов карбены, простейщим представителем которых является метилен ( СН2). Эта молекула может находиться в трех состояниях [c.539]

Фотолитическое разложение [схема (39)] может дать как сии-глетные, так и триплетные частицы [50]. Прямой фотолиз обычно приводит к синглетному карбену через первоначально образующееся возбужденное синглетное диазосоединение (57). Однако в некоторых случаях синглетное диазосоединение может превращаться в триплет (58) со скоростью, близкой к скорости потери азота, что приводит к образованию триплетного карбена. В присутствии триплетных сенсибилизаторов, например бепзофенона, свет поглощается сенсибилизатором, а затем энергия переносится с возбужденного триплетного сенсибилизатора на диазосоединение с образованием (58), а следовательно, триплетного карбена. Поскольку энергия (58) меньше, чем энергия (57), переход в синглет обычно не конкурирует с потерей азота, и поэтому сенсибилизированное разложение приводит только к триплетному карбену при условии, что все излучение поглощается сенсибилизатором. Прямой газофазный фотолиз диазометана осложняется тем, что генерированный метилен обладает избытком энергии и, присоединяясь к алкенам, образует горячие или колебательно возбужденные циклопропаны, которые еще до дезактивации при соударении претерпевают мономолекулярную перегруппировку. Однако в растворе этот избыток энергии быстро теряется и по высокой стереоспецифичности циклопропанирования очевидно, что образуется только синглетный метилен. [c.590]

Чыс-Присоединение Д. к (1) приводит к алкенил-1-алану (2). Реакция последнего с бромистым метиленом в присутствии цинк-медной пары (IV, 214—215) дает циклонронилалаи (3), который гидролизуется до алкилциклонропаиа (4). Промежуточное соединение (3) действием брома или иода можно превратить также в транс-1-галоген-2-алкилцпклопропан (5). [c.126]

Штаудингер, который первым открыл кетены, наблюдал не только известную тенденцию этих соединений к димеризации, но также их способность комбинироваться с алкенами с образованием циклобутановых производных. Димеризация может протекать двумя путями, один из которых ведет к циклобутаи-1,3-диоиам 5, а другой — к 7-метилен-р-лактопам 6. В случае кетокетенов преобладает образование карбоциклического кольца. Однако родоначальное соединение, кетен, дает у-метилен-Р-пропиолактон 6, а альдокетены в общем дают оба типа димеров [140]. Димеризо-ванные кетены могут диссоциировать с образованием мономеров на раскаленной проволоке [c.469]

Димеризация кетенов в у-метилен-Р-лактоны иллюстрирует способность кумулированных углерод-углеродных связей присоединять карбонильные соединения. Карбонильные группы хинонов комбинируются с дифенилкетеном даже при комнатной или более низкой температуре с образованием р-лактонов [216]. Бензальдегид и флуореноп присоединяются к углерод — углеродной двойной связи дифенилкетена лишь при 150° С. При этой температуре р-лактоны нестабильны и разлагаются сразу на алкен и двуокись углерода в этом случае образуются трифенилэтилен и 2,2-дйфе-нилбифенплэтилеп с 20 и 50% выходами, соответственно [217]. [c.479]

Теперь перейдем к обсуждению основных результатов, полученных с помощью спектроскопии ЭПР для карбенов и нитренов. Основное триплетное состояние доказано для метилена, фторалкил-, алкенил-, алкинил- и арилкарбенов и для многих циклических карбенов. Особенно важное значение имеют исследования метилена [29]. До сих пор спектроскопия ЭПР - единственный метод, позволивший зафиксировать метилен в матрице ранее лишь Герцберг (см. [19] и ссылки в ней) наблюдал его УФ-спектр при флэш-фотолизе диазометана и из вращательной структуры спектра сделал вывод, что метилен обладает основным триплетным состоянием с валентным углом 128-148°. Однако точность определения угла при этом невелика и гораздо хуже, чем дает любая методика ЭПР. Попытки получить метилен при фотолизе диазометана в матрице не привели к желаемому результату, и лишь в 1970 г. Бернхейму удалось получить его при фотолизе диазирина в матрице твердого ксенона (1 10000) при 4,2 К [c.156]

Образование в реакциях димеризации (И) и (12) в конечном итоге алкенов могло бы произойти в результате конденсации двух метиленов [38, 39]. Однако выделение промежуточно образующегося соединения СвНбСНСЮИзСбН в первом случае [40] [c.161]

Важное химическое различие между двумя формами метилена заключается в том, что синглетный метилен присоединяется стереоспецифически к двойным связям и внедряется в связи С — Н. Триплетный метилен присоединяется к алкенам нестереоспецифически [645, 646]. Однако необходимо соблюдать осторожность, связывая спиновое состояние синглетного или триплетного реагента с конфигурацией продукта присоединения к олефину для более тяжелых атомов группы кислорода . [c.450]

На основании изложенного можно утверждать, что при каталитическом алкилировании бензола ацеталями в паровой фазе основными алкилирующими агентами являются соответствующие простые эфиры — продукты первой стадии распада ацеталей. Наряду с этим алкилирование бензола идет также и за счет непредельных углеводородов, возникающих вследствие разложения простого эфира на спирт и алкен или спирта на алкен и воду. В качестве побочных продуктов при этом образуются толуол и ксилол за счет взаимодействия бензола с метиленными радикалами, которые возникают путем сложных превращений формальдегида, всегда образующегося при распаде незамещенных ацеталей. В условиях контакта с алюмосиликатным катализатором образование толуола и ксилолов может совершаться также путем непосредственного метилирования бензола метилформиатом — продуктом конденсации формальдегида по реакции В. Е. Тищенко. [c.1010]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология