Радикалы горячие

В органической среде, как и в водных растворах, очень часто можно определить отдельно молекулярные и радикальные продукты. Радикальные продукты — это те, которые образуются в результате реакций с участием радикалов выход радикальных продуктов уменьшается в присутствии акцепторов радикалов (к акцепторам относятся и сами радикалы, обладающие большим сродством к другим радикалам). Молекулярные продукты образуются независимо от присутствия акцепторов, т. е. либо вследствие моно-молекулярных реакций, либо в результате каких-либо нерадикальных процессов или же реакций с радикалами (например, реакций радикалов в шпорах), на ход которых не влияют акцепторы. Некоторые радикал-молекулярные реакции могут давать оба типа продуктов, что зависит от того, будет ли индивидуальный радикал горячим (образуются молекулярные продукты) или его энергия снизится до тепловой еще до реакции (образуются радикальные продукты). С другой стороны, по радикал-радикальным процессам могут возникать молекулярные продукты, если реакция идет в шпорах или клетке растворителя, и радикальные продукты, если радикалы, успевшие мигрировать в объем окружающей среды, реагируют в ней. Молекулярные продукты образуются также в результате реакций с участием ионов или молекул в возбужденных состояниях. [c.276]

Харрис и Виллард [126] показали, что эффект горячих радикалов увеличивается при 1849 А, чего и можно было ожидать для этой более жесткой радиации. В этом случае квантовый выход СН4 повышается примерно в 12 раз . Весьма вероятно, что во всех этих случаях избыточная энергия радикала СН3 находится в виде колебательной энергии. Для такого утверждения есть все основания. [c.347]

При фотохимическом хлорировании атомы хлора образуются из молекулы хлора, поглотившей квант света с длипой волны около 365 т1л, т. е. с длиной волны, близкой к максимуму поглощения хлора. При термических процессах диссоциация хлора вызывается столкновением молекул с горячей поверхностью. Высказывалось предположение, что хлорирование может протекать в результате образования атомов водорода, но на осповании работы Брауна, Караша и Чао этот механизм почти полностью исключается для хлорирования, протекающего при низких температурах. Эти авторы получили неактивный 1,2-дихлор-2-метилбутан при хлорировании первичного активного хлористого амила. Рацемизацию следовало ожидать в том случае, если бы свободный радикал [c.59]

Таким образом, явление изомеризации радикалов в газовой фазе с 1,2-миграцией водорода даже в качественном отношении пока еще мало изучено. Обобщая рассмотренные литературные данные, следует признать принципиальную возможность этого процесса. Он безусловно затруднен при обычных условиях крекинга углеводородов (до 600 °С), но, вероятно, имеет место в превращениях горячих частиц, а также в свободно-радикальных процессах, в которых последующие реакции радикала являются медленными . Возможно, внутримолекулярные перегруппировки простейших алкильных ра- [c.192]

Выше, говоря о изомеризации свободных радикалов, мы имели в виду реакции, в которых исходным веществом и конечным продуктом являются изомерные радикалы. Однако возможны также реакции изомеризации, продуктом которых являются стабильные молекулы. Например, при реакции разложения горячего изопропильного радикала, образующегося в результате реакции присоединения атомов Н к пропилену, изомеризация сочетается с распадом [347] [c.203]

В. И. Калмановский предположил, что в определенной зоне пламени горелки происходит термическая диссоциация молекул органических соединений, вследствие которой образуются радикалы, поступающие затем в наиболее горячую зону пламени, где углерод радикала окисляется и ионизируется. Этот механизм детектирования объясняет многие известные экспериментальные наблюдения, в том числе пропорциональность сигнала детектора числу атомов углерода в молекуле углеводорода. [c.186]

АЛЬДИМИНЫ i H=NH — производные альдегидов, образующиеся при замещении карбонильного кислорода ими-ногруппой. Названия А. происходят от альдегида или от радикала, с которым связана иминогруппа. Горячей водой А. гидролизуются до альдегидов. [c.20]

Изучение электронного спектра радикала СК при пониженном давлении показало, что происходит не только отклонение от указанных законов, но кроме того наблюдается распад уровней на горячую и холодную зоны. Хотя это достаточно редкое явление и было обнаружено ранее, однако достаточно убедительного объяснения как в отечественной, так в иностранной литературе оно не получило. [c.101]

Реакции отдачи. Химия горячих атомов. После осуществления акта ядерной реакции образовавшийся новый атом несет в себе значительную энергию, которая в сотни раз превышает энергию химической связи. Это приводит к своеобразному поведению вновь образовавшегося, или, как его часто называют, горячего атома. Обычно горячий атом отрывается от молекулы, в состав которой он входил, и переходит в новую химическую форму. Так, при облучении йодистого этила нейтронами происходит реакция Р (я, -у) 1 . Образующийся в результате реакции П обладает настолько большой энергией, что он отрывается от углеводородного радикала и в молекулярной форме растворяется в йодистом этиле, откуда легко может быть извлечен водным раствором какого-либо восстановителя (например, тиосульфата). [c.100]

На подвижность атома галоида положительно влияет присутствие ароматического радикала при углеродном атоме, связанном с галоидом, например в хлористом бензиле. Особенно сильно это влияние сказывается в трифенилхлорметане, который под действием горячей воды гидролизуется в течение нескольких минут, образуя трифенилкарбинол. [c.539]

Этот путь соответствует потере ОН и у-водорода (/1=1) или -водорода (п = 2) циклическая структура не доказана, а является главным образом одной из возможных структур для образовавшегося катион-радикала. Пик М—18 часто бывает увеличен за счет термического разложения высших спиртов на горячей поверхности системы ввода. Элиминирование воды вместе с элиминированием олефина из первичных спиртов объясняет наличие пика М—(олефин + Н2О), т. е. пика М—46, М—74, Ж—102,.., [c.54]

Принцип метода радиоактивных реактивов состоит в том, что неактивный элемент, радикал или молекула взаимодействуют с радиоактивным реактивом и поэтому могут быть обнаружены и количественно определены радиометрическими методами в виде горячих соединений. [c.75]

H O и СН, отсутствующие в спектре холодных пламен. В горячем пламени тех же смесей имеются лишь слабые полосы НСО , но, кроме полос СНа, также интенсивные полосы С2, отсутствующие в спектре голубого пламени. Таким образом, радикал НСО является таким же специфическим излучателем для [c.59]

Случаях — четырем). Значения меньшие химического значения, объяс-> няются на основе гипотезы о горячих радикалах (см. стр. 40). При взаимодействии полимерного радикала с молекулой ингибитора происходит образование горячего радикала, который может или регенерировать реакционную цепь или дезактивироваться. Если считать Ях = 1, то [1 должно равняться удвоенной вероятности дезактивации горячего радикала. В рамках рассматриваемой концепции необходимо различать регенерацию цепи через холодные и горячие радикалы. Первый процесс зависит от концентрации ингибитора и от температуры, тогда как второй процесс не зависит от этих параметров. Авторы цитированных работ приводят различные соображения в пользу выдвинутого ими объяснения малых стехиометрических коэффициентов. [c.160]

Первое указание на то, что в некоторых системах метилен реагирует как горячий радикал (радикал с энергией, превышающей значение, соответствующее тепловому равновесию), было получено из наблюдения, что соотношение продуктов реакции метилена с различными типами углерод-водородных связей зависело от источника получения этого радикала — диазометана или кетена 14—6]. Более подробные исследования [7,8] реакций метилена с бутеном-2 и циклобутаном, которые будут рассмотрены ниже, позволили предположить, что метилен может обладать избытком как поступательной, так и колебательной энергии. Поэтому отсутствие избирательности нри реакциях метилена вызывается, вероятно, тем, что он является горячим радикалом, а также низкими значениями энергии активации большинства его реакций. [c.250]

Большое значение имеет эта система и для исследования влияния горйчих радикалов СН3. Это особенно справедливо для веществ типа НН, которые обладают относительно низкими энергиями отрыва атома Н, так как горячий радикал СН3 также будет требовать пропорционально большого охлаждения . [c.330]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Исследование карбенов вплотную примыкает к химии горячих частиц, т. е. активных продуктов различных ра-диолитических процессов. При облучении газообразного метана различными видами излучения возникают как свободный радикал метил, так и метилен [c.274]

Возможно существование некоторого теплового равновесия горячих ацильных радикалов, но при уменьшении длины волны фотолизирующего излучения становится все более вероятным почти мгновенный распад на алкильный радикал и моноксид углерода. [c.67]

Из уравнения (7) видно, что в случае детонации (т. е, для Мд 1) соотношение (8) определяет холодную границу [(ф, т, е) = (1, О, 0)], в то время как в случае пламени (т. е. для Мц < 1) холодная граница определяется соотношением (9). Воспользовавшись уравнением (7) и результатами 3 главы 2 (например, рис. 5 главы 2), можно найти, что соотношение (10) определяет горячую границу в случае слабой детонации или сильной дефлаграции, а соотношение (11) определяет горячую границу в случае сильной детонации и слабой дефлаграции. В случае волн Ченмена — Жуге из формулы (2.34) (в которой а=<х у1 (7—1)) следует, что при т = 1 величина под знаком радикала в уравнении (7) равна нулю, поэтому ф (1) = ф (1), вследствие чего соотношения (10) и (И) в этом случае будут определять одну особую точку. [c.198]

Кислотные свойства жирных кислот заметно усиливаются при введении галоида в радикал. Галоид в галоидо-замещенных кислотах весьма непрочно связан, отщепляется горячей водой и щелочами и очень легко вступает в разнообразнейщие реакции. Благодаря этому — такие галоидозамещенные кислоты имеют большое значение как в препаративной химии, так и в промышленности. Так, монохлор-уксусная кислота является одним из основных продуктов для синтеза синей краски индиго. Для химии О. В. хлоруксусная кислота важна, как исходное вещество для изготовления некоторых лакриматоров — эфиров хлор- и иодуксусной кислот и хлорацетофенона (см. стр. 78). [c.69]

Тюдёш [31] рассмотрел особенности кинетики полимеризации в растворах с точки зрения предложенной им концепции горячих радикалов . В элементарном акте экзотермической реакции выделяется энергия, равная сумме теплоты реакции и энергии активации. Для реакции роста цепи при полимеризации эта величина составляет 20—25 ккал1молъ. В результате реакции образуется радикал, обладаюш ий избытком энергии,— горячий радикал . Тюдёш предположил, что существует определенная вероятность для этого радикала вступить в реакцию с мономером без энергии активации. Эта вероятность определяется соотношением скоростей дезактивации колебательного возбуждения и вступления в реакцию с мономером. Скорость дезактивации зависит от типа молекул, окружающих горячий радикал, т. е. от состава реакционной смеси. Эта концепция может быть выражена в количественной форме, если написать уравнения стационарности для холодных и горячих радикалов [c.40]

В 1960 г. Эвинг, Томпсон и Пиментел [1517а] исследовали инфракрасный спектр поглош,ения продуктов фотолиза смесей Ш, НВг, DJ и DBr, замороженных в матрице из твердой окиси углерода при температуре 20°К,. Сравнение спектра поглощения в видимой области со спектром газообразных радикалов НСО и D O [2042] показало, что при фотолизе перечисленных выше соединений образуются радикалы НСО и D O. В инфракрасном спектре НСО Эвинг, Томпсон и Пиментел наблюдали две области поглощения (при 1860 и 1091 см ), которые они отнесли к колебанию С = О связи (vi) и деформационному колебанию радикала НСО (va) соответственно. В работе [1517а] имеется ссылка на неопубликованный доклад Джонса и Рамзи, которые нашли в результате анализа горячих полос в спектре НСО для деформационного колебания НСО в основном состоянии значение частоты V2 = 1083 Отнесение частоты vg в работе [1517а] неоднозначно. Эвинг, Томпсон и Пиментел приближенно оценили частоту va равной 3000 см , полагая, что отсутствие этой полосы в спектре связано с низким коэффициентом поглощения для колебания С — Н. Наблюдаемую при фотолизе смеси СО с HJ полосу при 2493 сж 1 авторы не идентифицировали, поскольку она представляется слишком малой по сравнению с соответствующими частотами колебаний С — Н связи в стабильных молекулах. [c.460]

Фасс и Виллард [762] изучили реакции горячих радикалов СГд с простейшими углеводородами парафинового ряда. Было найдено, что горячие радикалы, получающиеся при фотолизе СРд или СРдВг и обладающие различными запасами поступательной и колебательной энергии (что можно было установить по влиянию замедлителей на активность радикала), обладают различной активностью. При этом активность радикалов, полученных при облучении СГд светом X = 2537 А, определяется, в основном, их поступательной энергией, активность же радикалов при облучении СРдВг светом X = 1849 А — колебательной энергией радикалов. [c.313]

В приведенной выше оценке величины энергии горячего радикала СНз предполагается, что он отличается от обычного ( холодного ) радикала избыточной энергией поступательного движения. Нельзя считать исключенным, что в некоторых случаях это предположение отвечает действительности. Так, вряд ли можно дать другое истолкование обнаруженному В. Н. Кондратьевым с сотрудниками [142] двукратному увеличению доли окислившегося Ш при уменьшении длины волны фотохимически активного света (отвечающем увеличению кинетической энергии первично возникающего атома Н от /Сн = 11,5 ккатг до /Сн=21,5 ккалУ . Однако, вследствие легкости обмена энергии поступательного движения при столкновениях атомов и молекул (см. 20), нужно ожидать, что горячие атомы и радикалы могут быть быстрыми частицами только в исключительных случаях, когда соотноигение масс соударяющихся частиц затрудняет обмен энергии (как это имеется в случае системы Н -Ь Ш + Ог). В других случаях горячими атомами и радикалами, по-видимому, являются электронно-возбужденные (особенно метастабильные) частицы, возможно, также колебательно-возбужденные радикалы. Вследствие малого коли-чества экспериментальных фактов вопрос о природе горячих частиц в фотохимических реакциях нужно считать еще требуюгцим своего разрешения. [c.463]

В ранних работах по химической кинетике и теории цепных реакций, в которые H.H. Семенов внес столь значительный вклад, предполагалось участие свободных радикалов в реакции. Получить прямое экспериментальное подтверждение их существования чрезвычайно трудно, так как концентрация активных центров из-за их высокой реакционной способности обычно невелика. Спектры испускания некоторых двухатомных (ОН, g, СН) и трехатомных радикалов (СНО, Hg) наблюдаются в горячих пламенах [1] в то же время единственный радикал, идентифицируемый но спектру поглощения,— это ОН-радикал. Следует отметить, что сравнительно недавно Гейдоп, Сноукс и Ван-Захтелеп [2], используя с целью увеличения оптической длины пути систему многократного отражения, заметили в спектре пламен нри низком давлении полосы, которые, как полагают, относятся к радикалам СНд и .jHj. Однако многие радикалы не удается обнаружить спектроскопически даже в пламенах. [c.140]

Стационарное пламя паров серы с кислородом было получено на струевой установке со специальным устройством для испарения серы. Из этого устройства пары серы потоком инертного газа направлялись в реактор, представляющий собой широкую трубку, заполняющую весь объем резонатора ЭПР. Туда же непрерывно подавался кислород. Для получения пламени непосредственно в реакторе резонатор подогревали до необходимой температуры потоком горячего воздуха. В этих условиях в пламени были зарегистрированы сигналы двух типов активных частиц — атомов кислорода и радикалов 30 [103]. Для атомарного кислорода был получен характерный спектр ЭПР с -фактород , равным 1,5 У радикала 30 были обнаружены три одиночных сигнала, которые совпали со спектром ЭПР 80, описанным в литературе [104]. [c.207]

Образующийся при распаде горячей молекулы GHF lj карбен F 1 независимо от его электронного состояния (синглетного или триплетного) образует атом и радикал в реакции с Fj [c.235]

Аддукты радикала с неразветвленными парафина.ми получаются чрезвычайно просто. Достаточно растворить 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (т. пл. 36 °С) в горячем углеводороде и оставить раствор охлаждаться, как из него тотчас начинают выпадать кристаллы аддукта. Скорость образования и прочность соеди- [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология