Диимид в реакциях восстановления

Оценка теплового эффекта реакции диимида с олефинами дает величину около 320 кДж/моль (76 ккал/моль), что соответствует сильно экзотермическим процессам восстановления системами гидразин — окислитель. [c.123]

Открытие в начале 60-х годов возможности восстановления олефинов во время разложения других реагентов, генерирующих диимид, явилось веским доказательством того, что именно эта реакционноспособная частица является гидрирующим агентом во многих реакциях гидразина и его производных. [c.123]

Такой многоцентровый механизм восстановления предполагает цыс-конфигурацию диимида. В твердом диимиде показано наличие и цис-, и гракс-формы. Взаимоотношения стереоизомер-ных форм диимида остаются неясными. Они, по-видимому, образуются в равных количествах и, возможно, транс-форма превращается в цис- во время реакции, но возможно также, что грамс-диимид не участвует в гидрировании и поэтому для восстановления одной двойной связи требуется не менее, чем 2 моля гидразина. [c.125]

Высокая селективность и возможность проводить реакции в мягких условиях без изомеризации делают восстановление диимидом весьма ценным, а в ряде случаев незаменимым препаративным методом. При этом следует иметь в виду, что взаимодействие гидразина с окислителями — хотя и наиболее доступный, но далеко не единственный способ генерации диимида, так что аналогичные реакции могут быть выполнены и в тех случаях, когда использование гидразина и окислителей нежелательно или недопустимо (см. обзорные статьи, указанные на с. 121). [c.126]

Для восстановления непредельных соединений с двойной связью применяют также специфический восстановитель — гидразин. Реакцию проводят при перемешивании в присутствии воздуха. Было показано, что восстановителем в этой реакции служит диимид, возникающий при окислении гидразина, особенно в присутствии иона двухвалентной меди (Си +) [c.97]

Частичное восстановление тройной связи (как и восстановление двойной связи) в соединениях ряда ацетилена можно также осуществить с помощью гидразина и окислителя (кислорода воздуха) в присутствии иона двухвалентной меди фактическим восстановителем является диимид (см. выше). Эта реакция стереоспецифична и приводит к образованию цыс-формы соответствующего этилена предполагают, что диимид передает свои два водорода через циклическое переходное состояние I [c.97]

В ЭТОМ ряду второй стадией, определяющей скорость реакции, является таутомерный сдвиг, дающий нестойкий анион замещенного диимида. Интересное восстановление этого типа о очень мягких условиях происходит при обработке 3-индо-лилоксалата гидразннгидратом в отсутствие щелочи. Образо-нание в этой реакции индол-З-ацетгидразида указывает на необычное восстановление -карбонильной группы, вероятно через такое же промежуточное соединение, как и в реакции Кижнера—Вольфа а-галогенкетоны при обработке гидразином дают соответствующие олефины [c.35]

Ван Тамелен (1962) изучал влияние стерических особенностей восстанавливаемого вещества на стереохимическое течение реакций восстановления диимидом, который образуется в спиртовом растворе смеси олефина и гидразина в атмосфере кислорода при 45—55°С. В тех случаях, когда Е олефине ярко выражено влияние объемистых заместителей, стерические препятствия заметно сказываются на ходе реакции восстановления. При меньшем размере заместителей наблюдаются значительно меньшие стерические ограничения. [c.214]

В обычных условиях проведения реакций (при доступе воздуха) разграничение этих трех вариантов не всегда столь четкое, так как роль окислителя гидразина может играть атмосферный кислород и типичные для диимида продукты восстановления иногда наблюдаются как побочные и при реакциях Кижне-ра — Вольфа, и при работе с металлическими катализаторами. С другой стороны, возможно, что при некоторых условиях (на поверхности катализатора) диимид может генерироваться путем диспропорционирования двух молекул гидразина, одна из которых и служит окислителем, восстанавливаясь до аммиака. [c.117]

Из рассмотрения реакций (6) —(21) следует, что гидразин может быть продуктом окисления аммиака. Реакция восстановления гидразина до аммиака имеет высокий положительный потенциал и термодинамически вполне вероятна. С точки зрения термодинамики возможно получение гидразина путем восстановления кислородных соединений азота. Также видно, что восстановительная способность гидразина возрастает с увеличением pH среды. Кроме реакций (6) — (21) при окислении гидразина возможны другие процессы. На основании данных об энтальпии и энтропии азотводородов, азота и водорода можно в первом приближении оценить потенциалы окисления гидразина с образованием гидразил- и диимид-радикалов [c.29]

Следовательно, реакция происходит как стереоспецифическое i WK-присоединение [265] и, как и при каталитическом гидрировании, атака идет с менее затрудненной стороны двойной сиязи, хотя если различие в стерических объемах невелико, то избирательность реакции в этом отношении также оказывается незначительной [266]. Наилучшие результаты при восстановлении с помощью диимида получены для симметричных кратных связей (С = С, С = С, N = N), и труднее провести восстановление связей, имеющих полярную природу ( = N, = N, С = 0 и т. д.). Диимид недостаточно стабилен для выделения его при обычных температурах, но при —196° С он был приготовлен в виде твердого вещества желтого цвета [267]. Диимид можно генерировать также и при обработке кислотой азодикарбокси-лата калия (КООС—N = N— OOK.) ]268], и при катализируемом основанием или термическом элиминировании протона и заместителя из ацил- или сульфогидразида [269]. [c.184]

Карп и Мейтес [И] в последнее время изучали окисление гидразина на ртутном электроде или на оксидированном платиновом электроде. Хотя основным продуктом электролиза является азот, значения п, как было обнаружено, зависят от pH раствора- и начальной концентрации гидразина. Авторы считают, что эти отклонения происходят за счет димериза-ции промежуточного электролитического диимида. Шпитцер и Мейтес [12] предложили также механизм потенциостатического восстановления диметилглиоксима на больших ртутных катодах их схема реакций включает в Себя образование пока еще не известного промежуточного продукта, который вызывает восстановление иона водорода. В случае восстановления диметилглиоксима кулонометрические эксперименты дают результаты, явно противоречащие данным полярографии, так как первичные продукты электролиза могут в случае большого катода смываться с электрода и вступать в дальнейшее химическое взаимодействие с растворителем. [c.20]

Механизм восстановления органических веществ в условнях каталитического разложения гидразина остается до сих, пор невыясненным. Обычно эти процессы рассматриваются как каталитическое гидрирование выделяющимся водородом, но не исключено, что в реакциях, сопровождающихся образованием аммиака, принимает участие и диимид. Действительно, образование аммиака можно представить как диспропорционирова-ние гидразнна на поверхности катализатора, идущее через ше-стицентровый переходный комплекс [c.121]

Донорами водорода для гидрирования ненасыщенных связей сорбиновой кислоты могут служить такие соединения, как циклогексен, циклогекоадиен, 1,4-дигидронафталин. Эта реакция ускоряется при совместной адсорбции донора и акцептора на поверхности палладиевых или никелевых катализаторов [155]. Восстановление сорбиновой кислоты водным раствором диимида приводит к образованию смеси 4- и 2-трансгексеновых кислот с общим выходом, равным 90% [133]. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология