Тройная связь восстановление

Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. ГЗ), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и К1с-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогидридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование. [c.43]

Тройные связи углерода и азота (С=С, =N, N = N) очень сильно различаются по реакционной способности. Ацетиленовая система (С = С) обнаруживает высокую реакционную способность в реакциях окисления (часто со взрывом), восстановления и некоторых реакциях присоединения. Например, гидратация ацетилена позволяет осуществить промышленное производство ацетальдегида, а реакция с галогенводородны-ми кислотами является удобным источником получения виниловых мономеров [c.13]

Известны разнообразные методы восстановления, применяемые для определения числа и характера ненасыщенных центров в молекуле. Сюда относятся каталитическое восстановление [10], в особенности восстановление двойных и тройных связей восстановление гидридами металлов [298, 560, 623], применяемое в первую очередь для восстановления карбонильных соединений, карбоновых кислот и сложных эфиров восстановление металлами в системах с различным окислительно-восстановительным потенциалом. В определенных случаях каждый из названных методов может служить для селективной деградации молекулы по центрам, чувствительным к гидрогенолизу. [c.58]

Стандартные потенциалы этих систем приведены в Приложении 2. Насколько известно автору, до сих пор не исследовано ни одной общей корреляции между электрохимической активностью и химической структурой для гетероциклических систем. Так как такие корреляции на большом числе примеров могут быть получены из имеющихся полярографических результатов [93], ниже приводится краткое изложение последних, по возможности с указанием механизмов реакций. Независимо от новейших успехов полярографии органических соединений, важным общим критерием способности данной системы к восстановлению является число сопряженных двойных и тройных связей восстановление облегчается с увеличением числа сопряженных связей [98]. [c.256]

НЫХ восстанавливающих агентов (природа которых связана с природой замедленной стадии выделения водорода на данном металле) позволяет истолковать значительное число опытных данных. В частности, она дает возможность объяснить существование избирательного электровосстановления (см. табл. 21.1). По-видимому, восстановление органических соединений на платиновых и никелевых катодах совершается за счет адсорбированных атомов водорода, присоединяющихся к неполярным связям (типа двойных или тройных связей) между углеродными атомами. На катодах из ртути и свинца восстановление совершается за счет ионов водорода, присоединяющихся с большей легкостью к отрицательным полярным группам (типа карбонильных или карбоксильных групп). [c.441]

Восстановление двойных и тройных связей описано в 05, I, 101, 311 II, 191, 491 1П, 385, 586, 742, 794 IV, 136, 298, 302, 304, 408, 887 V, 16, 96, 277, 28 , 993 53, 63 54, 1 60, 72. [c.185]

Углеводороды. Простая одинарная связь С-С в углеводородах электрохимически неактивна. Двойные связи углерод углерод также не восстанавливаются, если они не участвуют в сопряжении. Так, двойная связь в этилене не восстанавливается, в то время как в СН2=СН-СН=СН2 она восстанавливается при -2,6 В. Тройные связи углерод-углерод восстанавливаются так же, как и двойные. Значения потенциалов полуволн восстановления непредельных углеводородов зависят от степени сопряжения двойных и тройных связей. [c.462]

Восстановление ненасыщенных связей при помощи натрия и спирта идет аналогично восстановлению их амальгамой натрия. При этом тройные связи переходят в двойные, а двойные реагируют только тогда, когда ПС соседству с ними находятся активирующие их группы. [c.493]

Восстановление дизамещенных при тройной связи алкинов до т/ анс-алкенов под действием раствора натрия в жидком аммиаке широко используется в синтезе биологически активных соединений. В качестве примера приведем синтез полового феромона вредителя канадской ели [c.499]

Вместе с тем селективность восстановления алкинов в алкены обеспечивается не разницей в скоростях первой и второй ступеней гидрирования, а значительно большей прочностью адсорбции исходных соединений. Пока в реакционной смеси имеется непрореагировавший алкин, он вытесняет образующийся алкен с поверхности катализатора и занимает сам освободившиеся активные центры. Таким образом, дальнейшее восстановление алкена становится возможным практически только после полного превращения в него исходного ацетилена. Благодаря мягким условиям реакции и повышенному сродству к катализатору (адсорбируемости) ацетиленовой группы тройную связь удается избирательно гидрировать до двойной в соединениях, содержащих наряду с ней изолированные или сопряженные двойные связи и другие достаточно легко восстанавливающиеся или лабильные группы, такие как нитрильная, сложноэфирная, ацетальная и др. из диацетиленовых соединений получаются диены [c.43]

При гидрировании к адсорбированной на катализаторе молекуле ацетиленового соединения атомы водорода переносятся и присоединяются со стороны поверхности катализатора, на которой они до того также были адсорбированы (рис. 1.2). Поэтому парциальное гидрирование ацетиленов с внутренней тройной связью приводит к образованию исключительно или, по меньшей мере, преимущественно термодинамически менее стабильных геометрических изомеров - 1/мс-алкенов и представляет собой удобный и высоко-стереоселективный метод их синтеза. Так, при восстановлении стеароловой кислоты на катализаторе Линдлара получается продукт, содержащий 95 % олеиновой кислоты (1/мс-изомер) [c.44]

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогексадиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, АЯ1 = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль) [c.49]

Восстановление терминальных тройных связей имеет некоторые особенности. Реакция с раствором металла приводит к образованию ацетиленид-иона, который не подвергается дальнейшему восстановлению, так как атому, уже несущему заряд, трудно принять электрон. Этот факт позволяет селективно восстанавливать дизамещенную тройную связь в присутствии концевой тройной связи [c.180]

Данная глава начинается изучением номенклатуры алкинов, а затем будут рассмотрены реакции алкинов с точки зрения их кислотных свойств. После широкого обзора химических способов получения солей алкинов мы остановимся на некоторых методах получения алкинов. Затем мы изучим некоторые реакции присоединения к тройной связи присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и диборана. Далее будут представлены реакции окисления алкинов и восстановления. В конце главы обсуждены спектральные свойства алкинов. [c.355]

Очень важно также, что LIAIH4 селективно восстанавливает тройные связи. Восстановление проходит уснеЩно в том случае, если в пропаргильном положении к тройной связи находится гидроксильная или потенциальная гидроксильная группа. Таким образом, из пропаргиловых спиртов получают трамс-аллиловые спирты,[94, 258, 1945]. Следует отметить, что каталитическое гидрирование приводит к образованию цыс-олефинов. [c.438]

Электрохимические методы открывают щирокие возможности для синтеза различных органических соединений. Так, на катоде можно осуществить восстановление двойных и тройных связей, причем соединения с двойными связями часто вступают в реакцию электрохимической димеризации с образованием гидродимеров. Описаны реакции электрохимической гидроциклизации, катодного восстановления нитросоединений, нитрилов и других веществ с различными функциональными группами, катодное отщепление галоидов от галоидорганических соединений. На аноде могут быть окислены разнообразные органические вещества, осуществлены реакции замещения и присоединения, например электрохимическое фторирование [c.226]

Восстановление тройных связей проводят либо как каталитическое гидрирование, либо с помошью других перечисленных методов. Сравнительная реакционная способность двойных и тройных связей зависит от природы катализатора [233]. В ирисутствии большинства катализаторов, в частности палладия, тройные связи гидрируются легче и, следовательно, оказывается возможным присоединить только 1 моль водорода и восстановить тройную связь до двойной (обычно этот процесс протекает как стереоселективное син-присоединение). Кроме того, можно провести восстановление тройной связи, не затронув двойную связь, присутствующую в той же молекуле [234]. Наиболее удобным для этой цели оказался катализатор Линдлара (Рс1—СаСОз—РЬО) [235]. Селективное восстановление тройных связей до двойных можно осуществить и при действии гидрида диизобутилалюминия [236], пары цинк — медь, [237] (обычно это стереоселективное син-ирисоединение) или (только для внутренних тройных связей) щелочных металлов (натрия, лития) в жидком аммиаке или низкомолекулярном амине (стереоселективное анти-присоединение). Терминальные алкины не восстанавливаются в системе Ыа—МНз, так как в этих условиях они превращаются в ацетиленид-ионы. Однако и терминальные тройные связи можно восстановить до двойных добавлением к системе металлический натрий — жидкий аммиак сульфата аммония, что приводит к освобождению молекулы ацетилена 1238]. [c.179]

Косвенный метод восстановления [239] двойной связи заключается в гидролизе боранов (полученных по реакции 15-13). Триалкилбораны можно гидролизовать при кипячении с карбоновыми кислотами [240], а моноалкилбораны КВНг гидролизуются под действием оснований [241]. При восстановлении соединений с тройными связями образуются цис-олефкны [242]. [c.180]

Уже указывалось, что каталитическое гидрирование тройных связей, а также взаимодействие с гидридом диизобутилалюминия обычно приводят к ис -олефину. Большинство других методов восстановления тройных связей приводят к термодинамически более устойчивому гранс-олефину. Однако методы, включающие гидролиз боранов или восстановление гидразином или МНгОЗОзН, также дают цыс-иродукты. [c.181]

Другой способ получения ненасыщенных кислот состоит в удлинении цепи электролизом кислот с тройной связью и кислых эфиров двухосновных кислот. Из стеароловой кислоты (ЬУП ) и кислого эфира адипииовой кислоты получена бегеноловая кислота (ЫХ) [8], тогда как электролиз смеси каприловой кислоты и кислого эфира кислоты с тройной связью ЬХ1 [7 ср. 31] приводит непосредственно к образованию таририновой кислоты (ЬХП) [7], которая содержится в масле семян Р1сгатта. При частичном восстановлении стеароловой и таририновой кислот над катализатором Линд-лара образуются соответствующие ненасыщенные ч с-кисло-ты — эруковая (ЬХ) и петроселеновая (ЬХШ), представляющие собой характерные составные части жиров, содержащихся [c.31]

Как уже отмечалось ранее, связь С С легко встраивается в собираемую молекулу с помощью одного из набора стандартных методов, таких, например, как алкилирование ацетиленидов или этинилирование карбонтьных соединений. Благодаря легкости осуществления селективного превращения тройной связи в двойную (каталитическое гидрирование или восстановление металлами) правомерно рассматривать алкины как синтетические [c.147]

Разбавление реакционной смеси растворителем смягчает условия восстановления и, следовательно, благоприятно отражается на его селективности. Растворители могут также содействовать, причем в разной степени в зависимости от своей природы, десорбции исходных, промежуточных и конечных соединений с поверхности катализатора и тем самым влиять на результат реакции. Так, вероятно, конкурентная адсорбция лежит в основе дезактивирующего действия растворителя - пиридина на палладиевый катализатор при селективном гидрировании тройной связи в этинилтестостероне [c.39]

При реакции ЗпС с алифатическими азоксисоеди пениями образуются симметричные двузамещенные гидразины [61] Аналогично тройная связь между атомами азота в диазониевых соединениях восстанавливается только до гидразогруппы [62]. Как и в случае металлического олопа, при восстановлении хлоридам олова до вольно часто образуются хлорзамещениые продукты Этот процесс можно считать главным для нитросоединений со свободным пара положением при восстановлении безводным хлоридом олова в ледяной уксусной кислоте, содержащей уксусный ангидрид [53]. [c.126]

НИХ подвергается воздействию водорода легче чем само кольцо, поэтому в продуктах восстаиовления обычно не бывает ациклических соединений с первичной функциональной группой Среди групп, содержащих двойные и тройные связи (С=0, СООН N02, СЫ), более устойчивы к восстановлению по сравнению с кол1,цом только карбонильная и карбоксильная группы [311] В присутствии родия при комнатной температуре не восстанавли Бается также фосфоновая группа, а выходы циклогек-санфосфоповых кнслот достигают свыше 90% [312] [c.333]

Другим интересным примером избирательного восстановления тройной связи на катализаторе Лнидлара является гидрирование г/ис-циклодека-1-ен-6-ина, где двойная связь не затрагивается [c.496]

Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов (например, Р1, Р(1), образуя алканы. Промежуточный алкен трудно выделить из-за его быстрого превращения в алкан. Однако, применяя катализатор Липдлара (Ри, РЬО и СаСОд), восстановление можно остановить на стадии алкена, когда присоединился только 1 моль водорода. В данном случае имеет место г ис-присоединение водорода к тройной связи [c.373]

Также реагирует тройная связь в р-циях с Вгз, НВг или при восстановлении. Каталитич. восстановление 1/ с-стереосе-лективно [c.69]

Тройные связи в П. способны к р-циям присоединения и изомеризации. Олигомерные сопряженные П. вступают в р-ции нуклеоф. присоединения легче, чем ацетилен. Так, они легко присоединяют H N, тогда как ацетилен-только в присут. катализаторов. При электроф. присоединении реакц. способность таких П. быстро падает с увеличением числа связей С=С. Восстановление полииновых спиртов приводит к кумуленам, напр. [c.629]

Другой пример - каталитическое восстановление соединений с тройной связью (N2, С2Н2, СО). Так, система, содержащая Мо" дипальмитоилфосфатидилхолин и фосфины, восстанавливает на ртутном катоде в протонной среде молекулярный азот до аммиака. [c.548]

Смотреть страницы где упоминается термин Тройная связь восстановление: [c.143] [c.94] [c.180] [c.52] [c.851] [c.40] [c.92] [c.136] [c.162] [c.372] [c.627] [c.14] [c.497] [c.498] [c.1519] [c.19] [c.95] [c.64] [c.202] [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология