Сольватная ячейка

Внутри сольватной ячейки [c.178]

Радикалы в Рацемат сольватной ячейке [c.239]

Из данных табл. 5 видно, что значение констант скорости очень велико. Величины 1/Яг находятся в интервале от 7-10 сек для трифторуксусной кислоты до 4-10 сек для хлорной кислоты. Последнее значение близко к 1Ан+ во льду. Такие величины констант скорости возможны только в том случае, если перенос протона осуществляется внутри сольватной ячейки, поэтому нет необходимости рассматривать стадию диффузии. [c.221]

Уравнение (IV.38) лежит в основе метода Гитторфа, в котором числа переноса определяют по изменению концентрации раствора в приэлектродном отсеке. Это уравнение является приближенным, так как не учитывает перенос растворителя (воды) через пористую мембрану, разделяющую отсеки / и II. Более того, изменение количества растворителя в отсеке I в процессе электролиза зависит от конструкции измерительной ячейки, поскольку оио обусловлено не только переносом растворителя в сольватных оболочках ионов, но и другими причинами нарушением гидростатического равновесия из-за обогащения или обеднения отсека / продуктами электролиза, процессом электроосмоса и др. Вследствие этого уравне- [c.70]

Ориентированное расположение молекул ПАВ и связанных с ними сольватных оболочек сообщает твердообразные свойства системе прослоек, образующих квазикристаллический каркас, несущий ячейки, заполненные жидкостью (эмульсии) или газом пена). [c.285]

Коагуляционные структуры образуются в том случае, когда под действием каких-либо причин агрегативная устойчивость коллоидной системы несколько снижается, но не теряется полностью. Если коллоидные частицы имеют форму палочек или вытяну- тых пластинок, то частичное снижение агрегативной устойчивости обозначает уменьшение толщины ионного слоя или сольватной оболочки мицеллы, причем на концах частиц эти факторы устойчивости почти полностью утрачиваются (рис. 85). В результате частицы соединяются своими концами, на которых сохранились только очень тонкие слои дисперсионной среды, образуя пространственную сетку — структуру. Дисперсионная среда находится в ячейках этой сетки (см. рис. 85, г). [c.208]

Использованию этого. метода для изучения процессов сольватации и сольватных комплексов препятствовало в течение многих лет (и до настоящего времени является ограничением) то обстоятельство, что образец в ходе снятия фотоэлектронного спектра должен находиться в высоком вакууме. Это приводило к большим трудностям при ЭСХА-исследовании летучих соединений, в то.м числе жидкостей и растворов. М. Зигбан и К. Зигбан [379] недавно описали конструкцию ячейки для записи ЭСХА-спектров жидкостей, в которой используется метод струи. Однако область применения этого метода весьма огра- [c.157]

Следует учесть, что при изменении состава растворителя меняется сольватное состояние ионов. Если энергию сольва-гации ионов адденда в первом приближении можно считать мало меняющейся с изменением состава растворителя, то для ионов водорода такое предположение неприемлемо. Иными словами, кривые ф — pH и ф — рА не равноценны. Если на кривой ф — рА определяются не только изменения окислительного потенциала от рА, но известны с некоторой степенью достоверности и сами значения рА, то кривая ф — pH показывает только изменения окислительного потенциала с изменением pH в данном растворителе при неопределенности самих величин pH. Когда растворитель является слабой кислотой или основанием, образующим ионы адденда, то возможно приближенное вычисление величин рА, но не pH. В этом случае, однако, может быть применен метод измерения изменений pH [63, 64, 65, 66], позволяющий учитывать влияние изменений концентрации соли на диссоциацию растворителя. Нахождение состава комплексов требует изучения изменений окислительного потенциала при постоянстве всех. параметров кроме одного. Сохранение постоянства pH или рА не требует знания каждой из этих величин и может быть осуществлено в ячейке с переносом при условии сохранения постоянства диффузионного потенциала. Последнее выполняется при изменении состава растворителя в сравнительно узких пределах. Такой метод изучения комплексообразования применим с известной степенью приближения только при отсутствии смещанных комплексов, включающих ионы Н+ или ОН". [c.74]

В золе мицеллы связаны сравнительно слабо, поскольку они защищены сольватным слоем. По мере дегидратации (под влиянием давления, температуры, электролитов) мицеллы, согласно Кройту, сливаются Б ажурную сетку в местах, не защищенных гидратным слоем ( рис. 2). Связь между мицеллами становится все более тесной, объем геля уменьшается, ячейки сетки сокращаются и жидкость из них выдавливается, происходит застудневание — процесс, сходный с кристаллизацией. [c.76]

Застудневание представляет собой дальнейший этап в процессе структурирования, при котором происходит не частичное, а полное захватывание всей дисперсионной среды в единую систему — студень. Макромолекулы, связываясь между собой на оголенных участках, не покрытых сольватной оболочкой, образуют рыхлую простран-ственную структуру, или общий каркас , в ячейках которого достаточно прочно удерживается весь объем растворителя. Застудневание не сопровождается заметным тепловым эффектом или изменением объема, что объясняется сравнительно малым числом образовавшихся межцепных связей. [c.381]

Этот результат предполагает, что размеры сольватной ячейки в воде существенно меньше, чем в органических растворителях. В целом, однако, как мы уже отмечали, достаточно обоснованное сопоставление парциальных мольных объемов в воде и неводных жидкостях пока невозможно как из-за недостатка соответствующих данных для неводных сред, так и в силу несовершенства теории. Например, можно отметить в табл. П1.1 значение VT воды в МеОН. В" данном случае уже молекула воды испытывает потерю объема по сравнению с чистой водой. Для крупных молекул, Способных к об разованию Н-связей (сахароза, асгшрин, а скорби-новая кислота, мочевина), Дэк [91] нашел, что V2 в метаноле [c.48]

Подобное сопоставление позволило Дэку [91] заключить, что компактные молекулы растворяются с сохранением свободного пространства в сольватной ячейке минимальным. Иными словами, [c.49]

С перегруппировкой Виттига сходна термическая перегруппировка окисей аминов в производные гидроксиламина (перегруппировка Мейзенгеймера), протекаюш ая примерно с 60—80%-ной рацемизацией [29г, д. Введение в арильную группу электропо-акцепторных заместителей повышает скорость реакции, а введение электронодонорных заместителей — снижает. Для перегруппировки Мейзенгеймера также бый постулирован механизм элиминирования— присоединения. Вначале предполагалось, что реакция представляет собой гетеролитический распад [29г], по позднее был предложен другой механизм, заключающийся в гомолитическом разрыве молекулы и рекомбинации образующихся радикалов внутри сольватной ячейки. [c.257]

В заключение можпо сказать, что перенос протона от НзО" к НгО во льду является очень быстрой реакцией, средняя продолжительность которой составляет 10 —Ю " сек. В жидкой воде перенос протона между гидроксониевым ионом и молекуляррюй водой внутри сольватной ячейки также является чрезвычайно быстрым, одпако наблюдаемая подвижность протона меньше, чем во льду, вследствие того что скорость транспорта заряда ограничена скоростью структурной диффузии. [c.215]

Особенно ясно эти закономерности были проиллюстрированы на примере дезаминирования как мы уже видели, эта реакция протекает по механизму 81<[1-замещения. Ее специфическая особенность состоит в малой степени экранирования отщепляющейся молекулы азота и в том, что последняя рано освобождается от своей гидроксильной сольватной ячейки. Поэтому чисто алифатический карбониевый ион, образующийся таким путем, имеет очень малое время жизни и реагирует практически по мере своего образования пространственная направленность реакции в основном определяется экранированием карбониевого центра углеродным скелетом молекулы. [c.445]

Вь1сокомолекулярные нормальные алкань 1 в обычных условиях, начиная с гексадекана представляют собой твердые вещества кристаллической структуры с температурой плавления 16-95 °С. При низких те шерат> рах алканы в виде кристаллов сцепляются друг с другом и образуют надмолекулярную структуру под действием дисперсионных сил, возникающих при взаимном обмене электронами между молекулами. В результате действия адсорбционных сил, часть жидкой фазы среды ориентируется вокруг ассоциированных кристаллов и образует сольватные оболочки различной толщины, В ячейках между сцепленными кристаллами включается часть дисперсионной среды (масел) и образованная система приобретает структурную прочность. [c.22]

Ассоциаты различного строения являются структурными элементами алкансодержащих дисперсий, топливных и масляных фракций, нефтяных остатков. Активно исследуемым коллоидным объектом нефтяного происхождения являются алкансодержащие дисперсии. Высокомолекулярные нормальные алканы в обычных условиях, начиная с гексадекана и выше, представляют собой твердые вещества. По мере понижения температуры из нефти выделяются кристаллы алкана. Благодаря действию адсорбционных сил часть жидкой фазы ориентируется вокруг надмолекулярных структур и образует сольватные оболочки различной толщины. Сцепление кристаллов приводит к возникновению пространственной гелеобразной структуры, в ячейках которой иммобилизована часть дисперсионной среды, при этом система в целом приобретает структурную прочность. Установлено стабилизирующее действие смолисто-асфальтеновых веществ на устойчивость дисперсий алканов [88]. Влияние термообработки на снижение температуры застывания нефтяных алканов объясняется уменьшением толщины сольватной оболочки их надмолекулярных структур [131]. [c.33]

В практике нефтепереработки наиболее распространенными являются нефтяные дисперсные системы с дисперсной фазой в твердом, жидком и газообразном состоянии и жидкой дисперсной средой. Реальные нефтяные системы ввиду сложности их состава являются полигетерофазными дисперсными системами различных типов, что чрезвычайно усложняет выявление особенностей их поведения. Различными нефтяными дисперсными системами являются парафиносодержащие нефти и нефтепродукты, В различных нефтях содержание парафинов колеблется от долей процента до 20 процентов. По мере понижения температуры из нефти выделяются кристаллы парафина (твердых углеводородов), образующие структуры, размеры и количество которых в объеме изменяются. Благодаря действию адгезионных сил часть жидкой фазы ориен тируется вокруг надмолекулярных структур в виде сольватных слоев определенной толщ гны. При определенной, достаточно низкой температуре, кристаллы парафинов сцепляются, что приводит к возникновению пространственной гелеобразной структуры, в ячейках которой иммобилизована часть дисперсионной среды. Система при этом приобретает структурно-механическую прочность. Установлено [7, 8], что присутствие сложных асфальтеновых веществ способствует стабилизации устойчивости дисперсий парафина. [c.34]

При введении в углеводородную матрицу депрессорной пpи aдки( J.H ,,)2N N в различных концентрациях на термограмме не проявляется дополнительных пиков по отнотпению к термограмме чистой смеси, что свидетельствует о сокристаллизации молекул нормальных парафинов и депрессорной присадки на стадии образования и ро-сга надмолекулярных структур с сохранением кристаллической решетки совершенного типа, без дефектов и искажений. Отсутствие размывания пиков на термограмме свидетельствует о структурных переходах в системе без образования переходной сорбционно-сольватной фазы. Можно предположить в случаях повышенных концентраций присадки наличие инверсии кристаллической структуры за счет взаимного перехода и переориентации структур, создаваемых молекулами нормальных парафиновых углеводородов и поверхностно-активного вещества. При этом межмолекулярные взаимодействия в элементарной ячейке системы практически не изменяются. [c.162]

В случае полного вытеснения среды из зазора (при прорыве адсорбционно-сольватной оболочки или в вакууме) достигается непосредственное точечное (по одной или нескольким атомным ячейкам) соприкосновение частиц (см. рис. XI—16, б). При этом наряду с ван-дер-ваальсовыми силами в сцеплении частиц могут участвовать также близкодействующие (валентные) силы, реализуемые на площади непосредственного контакта. Их вклад в прочность контакта можно оценить по порядку величины как р1 хЛ 1ЬЧлеа, где Jf — число валентных связей, возникающих в контакте, е — заряд электрона, ео — электрическая постоянная, Ь — характерное межатомное расстояние (несколько А). В таком случае при несколько единиц находим значения И и ниже, т. е. для микронных и более крупных частиц в лиофобных системах вклад близкодействующих сил в прочность контакта оказывается того же порядка (или меньше), что и вклад ван-дер-ваальсовых сил. [c.317]

В случае полного вытеснения среды из зазора (при прорыве адсорбционно-сольватной оболочки или в вакууме) достигается непосредственное точечное (по о цой или нескольким атомным ячейкам) соприкосновение частиц (см. рис. XI-16, б). При этом наряду с ван-дер-ваальсовыми силами в сцеплении частиц могут участвовать также близкодействующие (валентные) силы, реализуемые на площади непосредствеБного контакта. Их вклад в прочность контакта можно оценить как р е /(А 4яео), где — [c.378]

По рентгенографическим данным [57], молекулы ЫММО, проникая в кристаллическую решетку нативной целлюлозы, вызывают изменение межплоскостного расстояния (101) на 12,4 А, что связано с включением в ячейку целлюлозы двух гидратированных молекул ЫММО. Образование в этом случае соединения включения [58] считается первой стадией растворения. Процесс растворения должен сопровождаться полным разъединением макромолекул целлюлозы с образованием сольватного комплекса. При этом растворяющая способность аминоксидов определяется изменением потенциальной энергии системы при разрушении водородных связей в структуре целлюлозы и образовании новых (между ЫО-группой растворителя и ОН-группами целлюлозы). Как было показано выше, большинство исследователей разделяет мнение, что макромолекулы целлюлозы в кристаллических областях связаны ВВС между гидроксилами при атомах С2 и С6 и СЗ и [c.369]

Структурные и динамические свойства воды, находящейся в непосредсшенной близости к дипептиду, в так называемой сольватной оболочке , могут быть охарактеризованы путем разделения молекул воды, участвующих в моделировании, на группы в соответствии с тем, находятся они около полярных групп растворенного вещества (полярные), около неполярных групп (неполярные) или вне первого сольватного слоя (объемные). Это разделение схематически представлено на рис. 2.5. Центральная пустая область, непосредственно окружающая молекулу дипептида, представляет собой область, из которой центры (т. е. атомы кислорода) молекул растворителя исключены растворенным веществом. Внешний квадрат соответствует стенкам ячейки, которая включает все 195 молекул воды. Индивидуальные молекулы воды классифицируются на группы в соответствии со средним расстоянием между их атомом кислорода и каждым из амидных атомов водорода или карбонильным атомом кислорода двух пептидных звеньев и тремя метильными атомами водорода среднее значение берется по всему времени моделирования. Каждая из 195 молекул воды относится к одному из трех типов молекул растворителя полярному — если среднее расстояние по отношению к любому из четырех полярных атомов меньше 4 А, неполярному — если среднее расстояние до полярного атома больше 4А, но меньше 5А до ме- [c.40]

Поверхность свободной энергии системы комплекс + растворитель. Необходимость перестройки растворителя постулируется в ряде теоретических работ применительно к процессам перехода протона в полярных средах. Например, согласно [89, 90], обычно только ориентационная поляризация среды может обеспечить появление на потенциальной поверхности комплекса минимума, соответствующего форме с перешедшим протоном. Очевидно, однако, что это относится только к таким комплексам, в которых переход протона осуществляется в полярных растворителях и не осуществляется в неполярных. В общем случае вымораживание вну-трикомплексного перехода протона при стекловании растворителя указывает на то, что форма потенциальной поверхности комплекса существенно зависит от конфигурации ячейки растворителя. В частности, щ)и фиксированных координатах внешнего окружения она должна иметь только один минимум (второй минимум если и есть, то расположен настолько выше, что при данной температуре не заселен), положение которого зависит от состояния сольватной оболочки комплекса. Поэтому, как следует из изложенных выше экспериментальных данных, при описании щзоцессов перехода протона даже в неполярных растворителях необходимо учитывать изменение равновесной структуры молекулярного окружения комплекса. Это, в свою очередь, приводит к необходимости рассматривать не потенциальную, а свободную энергию, так как равновесная структура растворителя в значительной степени определяется энтропийным фактором. Наличие в растворе равновесия ти- [c.151]

На первый взгляд следует ожидать, что изменение энтропии при комплексообразовании будет всегда отрицательным из-за уменьшения числа свободных частиц при расположении ионов или молекул лигандов вокруг центрального иона металла. Однако следует также учитывать влияние растворителя. Так. как ионы металла ориентируют непосредственно окружающие их молекулы воды, наблюдается тенденция к образованию определенных гидратов, которые можно мысленно представить себе как айсберги , в которых вода заморожена . Этот эффект приводит к образованию в растворе, вне оболочки из молекул воды, неупорядоченной (или тающей ) области [25]. Получающиеся в результате изменения энтропии включают потерю 5,3 энтропийной единицы (равных энтропии кристаллизации воды) на каждую молекулу замороженной воды наряду с неизвестной величиной, идущей на дезориентацию растворителя. Эти изменения являются дополнением к вкладу, предсказанному уравнением Борна, обусловленным взаимодействием иона с поляризующейся диэлектрической средой — водой. Эта составляющая меняется прямо про-порционально квадрату заряда и обратно пропорционально радиусу ячейки, в которой помещается ион. Когда ион металла и анион-лиганд сближаются для образования комплекса, число ионов в растворе будет уменьшаться будет происходить частичная нейтрализация и уменьшение заряда системы и уменьшаться число молекул воды, находящихся в сольватных оболочках ионов. Последний эффект с точки зрения изменения энтропии представляется наиболее важным. Следовательно, в любой реакции между катионом и анионом с образованием комплекса изменение энтропии будет, вероятно, благоприятствовать реакции. Видимо, изменение энтропии будет менее положительным, или более отрицательным, в том случае, когда взаимодействие катиона с лигандом будет приближаться к чисто электростатическому и почти соответствовать образованию ионной пары. [c.64]

ЭТО различие зависит от структуры иереходпого состояния. При образовании переходного состояния бимолекулярной реакции потеря определенных классических степеней свободы одной молекулы воды, входящей в переходное состояние, будет уменьшать как энтропию, так и теплоемкость. Дополнительное уменьшение этих величин обусловливается электрострикцией сольватной воды однако вследствие того, что бимолекулярное переходное состояние малополярно, этот вклад будет но так велик, как в случае, обсуждаемом ниже. В переходное состояние мономолекулярной реакции не входит ковалентно связанная молекула воды. Одпако энтропия и теплоемкость уменьшаются вследствие сильной электрострикции молекул воды сольватационной ячейки высоконолярного переходного состояния, причем, как будет объяснено ниже, теплоемкость уменьшается сильнее. Причина состоит в том, что энтропия — это усредненная но температуре теплоемкость, определяемая для низких температур , и что сольватация путем образования водородных связей в переходном состоянии мономолекулярной реакции должна в сильной степени затруднять колебания водорода, которые вследствие своей относительно высокой частоты не являются возбужденными при низких температурах ни в исходном, пи в переходном состояниях, а обладают лишь немного повышенной энергией. Поэтому энтропийный эффект, связанный с изменением сольватации, должен особенно влиять на теплоемкость активации. Это приводит к высоким значениям отношения A IAS в том случае, когда упорядоченность переходного состояния обусловлена главным образом электростатической сольватацией водой (S 1-механизм) и к низким значениям A = IAS= , когда упорядоченность обусловлена главным образом ковалентным связыванием воды (8к[2-механизм). Такое обобщение, конечно, является эмпирическим, однако оно показывает, каким образом по величине [c.393]

Элементарная интуиция подсказывает, что процесс (3) полимолекулярен по отношению к воде. Кажется естественным, что карбониевый ион, образующийся внутри водной сольватационной ячейки, должен реагировать с водой с распадом ячейки энергия этого процесса не велика, но вследствие высокой молекулярности энтропия очень отрицательна. Трудно предположить, что с ионом карбония реагирует молекула воды с высокой энергией, которая проходит внутрь сольватационной ячейки без нарушения последней (что справедливо в случае атаки анионом), поскольку для карбониевого иона более доступны молекулы воды внутренней сольватационной сферы. Полимолекулярность процесса (3) по отношению к воде своеобразно подтверждается изучением состава продуктов реакции, в которой происходит конкуренция между каким-либо анионом и водой. В разд. 3,6 упоминалось, что скорость превращения п,га -диметилбензги дрильного катиона в спирт в водно-ацетоновых растворах с различным содержанием воды и одинаковым содержанием азид-ионов не зависит от концентрации воды. Это указывает на то, что в реакции участвует карбониевый ион и его сольватная оболочка, а не карбониевый ион и кинетически независимая молекула воды. [c.410]