Спин-спинового взаимодействия константа модель

Теоретическое исследование влияния растворителя на константы ядерного спин-спинового взаимодействия. II. Модель плотно упакованного кластера. [c.411]

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчетов положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использоваиия ЭВМ. Когда в спиновой системе много взаимодействующих ядер, учитывают свойства симметрии с целью факторизации гамильтониана и сведения задачи к решению нескольких более простых. Так или иначе, в результате проводимого анализа сложных спектров не первого порядка получают значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а иногда и важную дополнительную информацию, например, относительные знаки констант. [c.31]

Были проведены расчеты и g , на основе ТКП с использованием полученных из оптических спектров величин для соответствующего комплекса и констант спин-спинового взаимодействия для свободного иона. Рассчитанные значения существенно отличались от экспериментальных, что указывает на непригодность модели кристаллического поля для количественных расчетов. [c.310]

Имеются обзоры, в которых подробно обсуждены многочисленные попытки количественного расчета и математического описания первых четырех параметров уравнений (6.21) и (6.22) [1, 3, 232, 233, 235, 267, 268, 398, 406, 407], поэтому здесь эта проблема рассматриваться не будет. Уэбб и др. [406] утверждали, что большинство из (рассматриваемых неспецифических взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества невозможно описать математически достаточно точно, поэтому с квантовохимической точки зрения разделение константы Осреда на отдельные составляющие не имеет глубокого смысла (см. также работу [1]). Сравнение экспериментально найденных и вычисленных величин смещения химических сдвигов, индуцированного растворителем, часто затруднено из-за того, что большинство экспериментальных данных получено на жидких образцах, тогда как желательно было бы сравнивать химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодействия) в растворах с соответствующими характеристиками изолированных молекул в газовой фазе [406]. Суть проблемы состоит в том, что по определению смещение химических сдвигов— это сложный параметр, в который могут вносить свой вклад различные эффекты растворителей [235]. Уэбб и др. подчеркивали, что в связи с многочисленными допущениями, принятыми при построении моделей взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества, не должно казаться неожиданным часто плохое (по крайне мере, в количественном отношении) соответствие между экспериментально найденным и вычисленным влиянием растворителей на параметры ЯМР [406]. [c.474]

Идентифицируйте соединения А - D. Для оценки углов между связями С-Н могут оказаться полезными молекулярные модели, после чего с помощью уравнения Карплуса (с. 1 6.8 ) можно рассчитать константы спин-спинового взаимодействия Н-Н. [c.283]

Интерпретация спектральных параметров Требует соответст-вуюшей теоретической модели. Следует, однако, заметить, что современная квантовая химия пока не располагает надежными методами расчета таких характеристик молекул, как химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия. По существу все распространенные теоретические модели спектральных параметров являются эмпирическими и применимы к очень ограниченному кругу объектов. Слабость теоретической платформы подсказывает следующую стратегию таких исследований предварительно на аналогичных системах развивается локальная модель спектрального параметра, удовлетворительно работающая на известных примерах, затем эта модель используется при анализе неизвестной системы. [c.243]

Для анализа спектров с относительно большими значениями //Дv (соответствующие спин-системы называют сильно связанными , хотя абсолютное значение / может быть и не очень большим) не требуется конкретная физическая модель — нам нужно знать не тип молекулы, а число спинов в системе. Анализ спектра сводится к вычислению с помощью квантовомеханических методов уровней энергии и волновых функций стационарных состояний системы связанных спинов, находящихся в статическом внешнем магнитном поле, и затем к нахождению переходов между этими уровнями под действием приложенного ВЧ-поля, для чего используются методы теории возмущений и правила отбора. При этом положения линий в спектре будут функциями расстояний между энергетическими уровнями, а их относительные интенсивности будут определяться вероятностями соответствующих переходов. При удачном выборе параметров расчетные спектры, как правило, будут очень хорошо согласовываться с экспериментальными. По найденным таким образом значениям химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия можно попытаться воспроизвести структуру изучаемой молекулы или полимерной цепи. Если же строение цепи известно (а так оно обычно и бывает при иссле- [c.43]

Как легко установить из рассмотрения моделей или из рис. 9.1, в и езо-2,4-дизамещенных пентанах р-метиленовые протоны Нв и Не во всех конформациях имеют различное окружение и при установлении конформационного равновесия между зеркальными формами их окружение не меняется. (Можно, однако, заметить, что На и На эквивалентны либо вследствие симметрии, либо в результате конформационного усреднения. Таким образом, если исключить случайную эквивалентность, протоны Нв и Не будут всегда иметь различные химические сдвиги, как мы уже видели в разд. 3.2, и будут, в принципе, иметь различные константы спин-спинового взаимодействия с а-протонами. В асимметричных кон-формерах (4), (б) и (6) спин-спиновые взаимодействия Нв и Не с а-протонами будут усредняться в результате конформационного равновесия между парами зеркальных конформеров с равной энергией. Это рассмотрение приводит к следующим выражениям [c.197]

Однако нас интересует использование различных методов главным образом для исследования структуры молекул и их электронного строения. В случае всех спектроскопических методов первой проблемой, которая возникает при этом, является отнесение линий и полос — причем существование такой проблемы не всегда достаточно подчеркивается в обычных руководствах. Так, начинающие исследователи часто полагают, что спектральный прибор позволяет не только снять спектр, но и получить его подробную интерпретацию. В действительности же, если дело не сводится к установлению самых простых общих закономерностей, отнесение возможно только на основе какой-либо теоретической модели. Например, обсуждение спектров ЯМР проводят с помощью представлений о химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия при интерпретации ИК-спектров иногда можно ограничиться отнесением, основанным на известных данных о групповых частотах, тогда как электронные спектры комплексов переходных металлов [c.399]

Суммируя результаты проведенного обсуждения химической поляризации электронов и ядер, можно сказать, что в рамках модели РП с единых позиций удается рассмотреть широкий круг спиновых эффектов в радикальных реакциях. Масштаб поляризации спинов зависит от параметров магнитных взаимодействий радикалов пары, от подвижности радикалов и их реакционной способности. Количественный анализ эффектов ХПЯ и ХПЭ позволяет определять молекулярно-кинетические характеристики радикалов (коэффициент диффузии, время жизни РП в клетке ) и магнитно-резонансные параметры (обменный интеграл, константы СТВ и -факторы радикалов, знак константы спин-спинового взаимодействия ядер в молекулах). Исследования ХПЯ и ХПЭ, взаимно дополняя друг друга, дают полезную информацию об элементарных стадиях химических реакций, о структуре промежуточных радикальных частиц. Основные выводы теории химической поляризации в модели радикальных пар получили многочисленные экспериментальные подтверждения. Детальное обсуждение этого вопроса дается в главе 2 второй части. [c.144]

Этим спектральным данным отвечает, следовательно, структура диме-тилового эфира 7-метоксинорпинан-6-карбоновой кислоты. Остается выяснить его конфигурацию. Сделаем это на основе спектра ПМР, а именно данных о величинах вицинальных констант спин-спинового взаимодействия инссн), получаемых из обсчета триплетов, отвечающих протонам при С и С . Обе эти константы, характеризующие взаимодействие указанных протонов с парой эквивалентных метиновых протонов при С и С , для обсуждаемого соединения оказались одинаковыми и равными 6 Гц (0,06 м. д. х X 100 МГц = 6 Гц). С другой стороны, учитывая известную зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия протонов от величины двугранного угла НССИ (см. ПУШ), следовало ожидать, что в ряду геометрических изомеров соединения (VI) каждый изомер будет характеризоваться специфичными для него величинами констант. Действительно, обратившись к геометрической модели норпи-нана, можно заметить, что двугранный угол Н ССН -экзо составляет 25° ему соответствует константа 6—7 Гц, а угол [c.236]

Аналогичным образом проводятся оценки констант связи /сн и для остальных атомов углерода. Заметим, что прн использовании таких сравнительно упрощенных моделей, какими являются соединения XVH—XXI, вряд ли следует рассчитывать на погрешности, меньшие, чем 5 Гц для прямых констант и 1 Гц для дальних констант спин-спинового взаимодействия. Однако и эти приближенные оценки оказываются чрезвычайно полезными при отыскании хорошега начального приближения для анализа спектров ЯМР С монорезонаиса, а также при интерпретации некоторых видов спектров двойного резонанса С — ГН (гл. 6). [c.99]

Рассмотрение полимерной цепи как шестиспиновой системы не следует понимать слишком буквально, поскольку такой выбор сделан в основном по соображениям классификации. Это вполне разумно, так как в таких полимерных цепях константы спин-спинового взаимодействия ядер, разделенных более чем тремя связями, очень малы (см., однако, разд. 7.2). Спектр (б) на рис. 4.1 был рассчитан на основе этой модели и следующих параметров [c.103]

В предположении, что полимерную цепь можно с достаточным приближением представить моделью циклического димера , описанной в гл. 4, были рассчитаны спектры поливинилхлорида в трех растворителях (хлорбензоле, о-дихлорбензоле и пентахлорэтане) с использованием параметров, данных в табл. 5.1. Химические сдвиги сигналов протонов тетрад и пентад выражены в Гц относительно сигнала тг/и-тетрады, химический сдвиг которого принят за нуль во всех растворителях (действительная величина химического сдвига сигнала тгт-тетрады в т-шкале приведена в табл. 5.1 для каждого растворителя). В пределах ошибки опыта расчет и эксперимент согласуются (на рис. 5.3 отклонения больше, чем на рис. 5.4). Интерпретация вицинальных констант спин-спинового взаимодействия обсуждается в гл. 9. Влияние температуры и растворителя на стереорегулярность поливинилхлорида, полученного свободнорадикальной полимеризацией, рассмотрено в разд. 8.2. [c.125]

Даже если мы примем эти упрощающие предположения, мы все же столкнемся с трудностями при интерпретации спектров ЯМР полимеров, главным образом из-за относительно большой ширины линий. Например, спектры рацемических диад представляют собой не хорошо разрешенные триплеты, показанные на рис. 3.1, а, а значительно более широкие кривые, как, например, на рис. 5.4 (еще меньше они похожи на мультиплетный спектр того же самого модельного соединения, снятый на частоте 60, а не 100 МГц см. рис. 4d в работе Бови и др. [1]). В предыдущих главах мы уже видели, что, несмотря на уширение линий в таких спектрах, их все же можно разрешить с помощью моделирования на ЭВМ, основываясь на спиновой модели димеров , или, в случае стереонерегулярных полимеров, путем суммирования рассчитанных по отдельности субспектров тетрад и пентад. В таких условиях погрешности при определении констант спин-спинового взаимодействия естественно, больше, но все же эти спектры могут дать полезную информацию. Мы обсудим теперь интерпретацию полученных таким образом данных для отдельных полимеров, которые уже были приведены в предыдущих главах. [c.206]

О, как в случае открытых пептидов. Зависимость /ка от ф для таких цыснпептидов также приведена на рис. 13.12. Коэффициенты в уравнении (13.6) уменьшены примерно наполовину для области 0°<ф< 90°. В дикетопипераэинах (ф не может намного превышать 90°. (Приведенные рассуждения показывают, что циклические дипептиды, (ПО всей вероятности, не являются удачными моделями (полипептидных цепей, по крайней мере в аспектах, касающихся констант спин-спинового взаимодействия между протонами. [c.298]

На рис. 15.7 представлен спектр псевдоуридина, наблюдаемый на частоте 100 МГц и рассчитанный с помощью ЭВМ [36]. Такие расчеты, как мы уже видели, являются наиболее надежным способом получения параметров из сложных сильно связанных спектров. Вицинальные константы спин-спинового взаимодействия для рибо-зы составляют от 5 до 5,2 Гц. Исключение составляют Д-б в и 4 5 с (см. структурную формулу псевдоуридина на стр. 411 и на рис. 15.7 следует заметить, что точное отнесение резонансных сигналов протонов Нв и Не при С-5 не было сделано). Эти две константы равны 3,2 и 4,6 Гц (или наоборот) и почти не зависят от температуры. Эти значения показывают, что ни одна из конформаций заметно не преобладает. Если бы такая конформация существовала, то, как показывает рассмотрение молекулярных моделей, значения 1у2 и /зм должны были бы соответствовать двугран- [c.418]

В спектре ШООК- С наблюдается мультиплет при 99,2 м. д., состоящий из десяти линий, с константой /сн, равной 28,5 Гц. Если использовать в качестве моделей циклопентан и изопропил-катион, характеризующиеся сдвигами 25,6 и 319,6 м.д. соответственно, то среднее значение химического сдвига для изопропил-катиона и четырех метиленовых групп оказывается равным 86,6 м. д. кроме того, если учесть, что две метиленовые группы находятся по соседству с положительно заряженным центром, получим расчетное значение (99 м. д.), вполне хорошо согласующееся с экспериментом. Далее, используя значения констант спин-спинового взаимодействия /сн, равные 169 Гц для изопропил-катиона и 131 Гц для циклопентана, в качестве модельных значений, можно рассчитать константу /сн, предполагая, что все девять протонов эффективно распределены между пятью атомами углерода [т. е. (169+8Х131)/(9Х5) —27 Гц]. [c.170]

В млн" а константы спин-спинового взаимодействия — в Гц). Резонансные линии СН нельзя однозначно отнести к индивидуальным метиленовым протонам, однако молекулярные модели показывают, что Нд на рис. 6-33, вероятно, резонирует при более высоких полях, чем Нв, в основном вследствие анизотропного экранирования связи N—СНд. Если сказанное правильно, то этот протон взаимодействует более сильно с более слабо с Нх, чем другой метиленовый протон. Если соотношение Карплюса применимо к рассматриваемой системе, то полученные результаты подтверждают конформацию типа показанной на рис. 6-33, в которой двугранный угол Р1—N— [c.371]

В г мс-комплексе две пропионатные группы не являются эквивалентными одна из них апикальная, другая — меридиональная. Два резонансных поглощения от На проявляются В виде перекрывающихся квартетов. ЫН-Протоны резонируют при 6,9 и 6,0 млн , для группы ЫН, связанной с апикальным кольцом,— в более высоком поле, поскольку эта группа ЫН находится в транс-положении к СОО" в отличие от другой ЫН-группы, находящейся в транс-положении к —ЫНз-В о-изомере двугранный угол Н—N—С—Н апикального кольца равен 90°, и поэтому. /кн-на будет очень мало. Однако в ь-изомере этот двугранный угол составляет 10—20°, что приводит к спин-сниновому взаимодействию между ЫН и На. Взаимодействие между этими протонами наблюдается в спектрах ЯМР /-изомера, который поэтому должен иметь ь-конфигурацию. Шенберг и сотрудники предположили, что двугранный угол Н—Ы—С—На для меридионального кольца равен в ь-изо-мере 55°, что приводит к небольшой величине константы спин-спинового взаимодействия. В о-изомере этот угол имеет значение, которое приводило бы к более значительному взаимодействию. Однако молекулярные модели Дрейдинга г ис-комплексов показывают, что в ь-изоме-ре угол Н—Ы—С—На равен - 30°, а в о-изомере — 150°. Если эти значения приближаются к существующим реально, то спин-спиновое взаимодействие должно наблюдаться для обоих изомеров. К сожалению, опубликованные экспериментальные данные не позволяют сделать какие-либо выводы. Подтверждение приведенного выше отнесения может быть получено из химического сдвига вершинного протона На. При переходе одного апикального кольца в меридиональное положение о-транс-комплекс превращается в ь-г ис-комплекс, и, таким образом, можно ожидать, что апикальный протон Нц ь-г ис-изомера резо- [c.378]

В работе [1407] исследовались спектры ЯМР модельных соединений поливинилхлорида с целью получения полезной информации для анализа спектров винильных полимеров. Были изучены спектры ЯМР трех стереоизомеров 2,4,6-трихлоргепта-на, полученные при 60 и 100 МГц как при комнатной, так и при повышенных температурах проводились также эксперименты по определению спин-спинового расщепления. Разность химических сдвигов двух ж зо-метиленовых протонов при 60 МГц составляла примерно 7 Гц для изотактической трехзвенной модели и примерно 16 Гц для изотактической двухзвенной и гетеротактической трехзвенной модели. Полученные результаты позволяют провести интерпретацию спектра ПВХ. Значения констант вицинального взаимодействия, полученные для модельных соединений, рассматривались как средневзвешенные значения для нескольких конформаций. Были определены стабильные конформации модельных соединений. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология