Определение стандартных термодинамических характеристик

Потенциометрия. Потенциометр ней называется физико-химический состав исследования и электрохимический метод инструментального анализа, основанный на зависимости электродного потенциала или ЭДС элемента от состава раствора. Потенциометрия применяется для определения термодинамических характеристик реакций, стандартных электродных потенциалов, активности и коэффициентов активности электролитов, водородного показателя, концентраций растворов (потенциометрическое титрование) и т. д. [c.296]

Свободная энергия Р, теплосодержание И и энтропия 5 чистых веществ зависят от количества, давления, физического состояния и температуры вещества. Если определять стандартное состояние твердого вещества или жидкости как состояние реального твердого тела или жидкости при 1 атм, а стандартное состояние газа — как состояние идеального газа при 1 атм, то для одного моля вещества в определенных стандартных условиях эти свойства зависят только от температуры. Термодинамические характеристики при давлениях, отличающихся от атмосферного, можно рассчитать, используя численные значения этих функций для стандартных условий и основные термодинамические закономерности (уравнение состояния, коэффициент сжимаемости вещества и др.). Влияние [c.359]

При обсуждении вопроса о растворении электролитов привлекают термодинамические характеристики этого процесса, отнесенные либо к определенному стандартному состоянию, либо к конечным концентрациям вещества. Стандартным термодинамическим характеристикам растворов уделяется большое внимание при термодинамических исследованиях. Они дают возможность сопоставлять свойства разных систем. Если в качестве стандартного состояния используется гипотетический одномоляльный раствор, свойства которого описаны в главе IV, то термодинамические характеристики двухкомпонентного раствора имеют вид, приведенный в табл. 2. [c.157]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАСТВОРЕНИЯ [c.157]

Определение стандартных термодинамических характеристик [c.213]

Калориметрический метод определения теплот сгорания в калориметрической бомбе первоначально был разработан применительно к органическим соединениям, подавляющее большинство которых экзотермически окисляется кислородом. Затем по мере развития калориметрии в течение последних десятилетий широкое распространение получил метод определения теплот взаимодействия неорганических соединений с кислородом и галогенами. Так, методом сожжения в атмосфере фтора под давлением были установлены стандартные термодинамические характеристики ряда фторидов, путем замещения хлора на кислород — теплоты образования некоторых оксидов, окси-хлоридов и хлоридов. Поэтому в настоящее время метод определения тепловых эффектов с помощью калориметрической бомбы можно считать инструментальным ме+годом неорганической химии. [c.18]

Цель настоящей работы - калориметрическое определение энтальпий ионизации винной кислоты в водном растворе при 288.15,298.15 и 308.15 К и нескольких значениях ионной силы (0.1 0.2 и 0.3 на фоне хлорида тетраэтиламмония) расчет стандартных термодинамических характеристик изучаемых процессов определение энтальпий растворения кристаллической винной кислоты в водных растворах гидрооксида тетраэтиламмония и расчет стандартных энтальпий образования оксикислоты и продуктов ее диссоциации в водном растворе. [c.36]

В стандартных термодинамических таблицах [4, 27, 38] приводятся данные о термодинамических характеристиках всех циклопентановых углеводородов с 5, 6, 7 углеродными атомами н всех циклогексановых углеводородов с 6, 7, 8 углеродными атомами. Вместе с тем существует девять изомерных циклопентановых углеводородов с 8 углеродными атомами, а в число изомеров с 9 углеродными атомами входит 54 циклопентановых и 21 циклогексановый, причем для них не составлены стандартные таблицы. Поэтому, если необходимо определение термодинамических характеристик нафтенового углеводорода с числом углеродных атомов больше 8, можно рекомендовать приближенные методы, например, методы поправок Бенсона (ом. гл. X). Нужно при этом иметь в виду, что если используется приближенный метод для нахождения свойств какого-либо нафтена, то этот же метод должен быть использован и для определения свойств всех других изомеров, составляющих равновесную смесь. Это связано с тем, что в приближенных методах используются смещенные термодинамические величины, причем ошибка смещения элиминируется, когда она одинакова для всех изомеров. [c.193]

I. Изучение термодинамических характеристик редокс-систем в растворах и-реакций с участием компонентов этих систем (определение стандартных потенциалов и температурных коэффициентов, констант протолитических равновесий, комплексо-образования, ассоциации). Наиболее полно то направление представлено в работах [11—15]. [c.4]

К экспериментально определяемым величинам, характеризующим ионы одного вида, относятся реальные термодинамические характеристики сольватации [25, 26]. Используя метод вольтовых разностей потенциалов, можно непосредственно из экспериментальных данных определить термодинамическую величину - реальный потенциал отдельного иона. Прямой метод определения свободной энергии гидратации иона, осуществленный Рэндлсом [27] для К+, основан на экспериментальном определении вольта-потенциалов. Хотя он является наиболее надежным методом определения стандартной энергии Гиббса гидратации ионов, полученные таким способом величины имеют некоторую неопределенность, связанную с переносом иона через границу раздела фаз - растворитель 1 I газ I растворитель 2, так как оценки этого вклада у различных авторов расходятся [17], а строгое термодинамическое определение отсутствует. [c.190]

Несмотря на большое количество работ по определению термодинамических характеристик реакций в растворах с конечным значением ионной силы, все же во всех термодинамических справочниках общепринятым стандартным состоянием остается гипотетический одно-моляльный раствор, в связи с чем пересчет термодинамических характеристик к этому состоянию является весьма желательным. [c.260]

Определение интегральных и дифференциальных изменений термодинамических функций, адсорбционной системы (свободной энергии F, энтропии S, внутренней энергии U и теплоемкости С) при переходе этой системы из некоторого начального состояния в некоторое конечное состояние. Выбор начального и конечного состояний произволен и определяется соображениями удобства сопоставления получаемых таким путем термодинамических характеристик (т. е. указанных выше изменений термодинамических функций) для разных адсорбционных систем. Поэтому следует выбрать определенные стандартные состояния, одинаковые для всех адсорбционных систем твердое тело — газ. [c.103]

Энтропия 5 относится к основным термодинамическим характеристикам химических систем (вещества нли совокупности веществ). В табл. 8 представлены значения стандартной молярной энтропии 5 различных веществ. В отличие от энтальпии образования веществ ДЯц, характеризующей изменение энтальпии при протекании строго определенных реакций — реакций образования веществ и имеющей условную точку отсчета — нулевую энтальпию образования эталонных простых веществ (см. 3.2), энтропия является абсолютной величиной для каждого вещества (поэтому знак Д перед обозначением 5 не ставится). [c.70]

Для непосредственного определения термодинамических характеристик переноса индивидуальных ионов из одного растворителя в другой Мишустин [18] развил метод, основанный на квадрупольной релаксации ядер. С помощью этого метода получен сравнительно хорошо согласованный набор стандартных химических потенциалов катионов лития и натрия. [c.190]

Выгоды и неудобства принятого здесь стандартного состояния постоянно обсуждаются [77, 79]. В. А. Рабинович [79, с. 140—143] например, признавая достоинства определения по Льюису, вместе с тем доказывает, что в некоторых случаях удобнее пользоваться и для электролитов стандартным состоянием чистое вещество . Он, в частности, полагает, что экстраполяция к бесконечному разведению в данном растворителе затрудняет сопоставление термодинамических характеристик электролита в разных растворителях, так как его стандартные состояния в сравниваемых системах различны. [c.29]

Заканчивая обсуждение вопроса о выборе стандартного состояния для газообразных ионов, следует еще раз подчеркнуть, что в отсутствие специальных воздействий ионный газ реально существует только как стехиометрическая смесь разноименно заряженных частиц. Это обстоятельство должно учитываться при изучении термодинамики ионных процессов. Указанные рассуждения могут иметь определенный интерес и при расчете термодинамических характеристик веществ, находящихся в плазменном состоянии. [c.34]

Вопросам, связанным с определением термодинамических характеристик ионов в водных растворах при стандартных условиях, посвящены работы многих исследователей [15, 24, 64, 88, 89, 91, 92, 115, 137]. Указанные величины находят либо экспериментально, либо различными расчетными методами. [c.81]

При обсуждении вопроса о растворении ионных кристаллов широко привлекают термодинамические характеристики этого процесса, отнесенные либо к определенному стандартному состоянию (гл. II), либо к конечным концентрациям электролита. Первые из них находят чаще всего соответствующей экстраполяцией концентрационных зависимостей на бесконечно большое разведение вторые — экспериментальным путем при этом наиболее точные результаты получаются из калориметрических измерений. Более того, весь набор термодинамических характеристик растворения может быть найден на основе данных об изменении энтальпии при растворении в широком температурном интервале. [c.213]

Следовательно, целесообразно определить степень необратимости рассматриваемого стандартного процесса не с помощью количества переданной теплоты Q, а с помощью величины Q/6, где 0 — некоторая величина, количественно удовлетворяющая принятому определению температуры. Как только функция 0 будет определена, количественная характеристика степени деградации энергии окажется законченной. Мы удостоверимся в дальнейшем, что 0, которую Кельвин назвал термодинамической температурой, может быть полностью отождествлена с температурой абсолютной шкалы, которую мы раньше определили с помощью идеального газа. Поэтому положим 0 = 7". Значение приведенного тепла Q/7 в этом процессе мы можем назвать возрастанием энтропии системы пружина — резервуар. Если Sa — энтропия в начале процесса, а Sb — в конце, то в соответствии с принятым определением можем записать [c.95]

Характеристика функций Е т 8 была дана в уравнениях первого и второго законов термодинамики. Оценка их производится не по абсолютному значению, а по разности значений этих функций в двух состояниях. Для большинства технических расчетов представляет интерес величина этих разностей и не испытываются затруднения из-за отсутствия абсолютных значений Е та 8. Однако для описания термодинамического поведения реальных веществ целесообразно составить таблицы значений этих переменных, по которым легко определяются необходимые разности. Это осуществляется путем выбора стандартного состояния, в котором данной функции присваивается произвольное значение, а все последующие значения для других состояний отсчитываются от этого произвольного. Эта процедура сопоставима с практикой определения величины подъема над средним уровнем моря как некоторой стандартной величины. В этом случае можно избежать неопределенности в установлении разностей величин Е ж 8. [c.137]

Подводя итог, следует отметить, что проблема определения стандартных термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов еще далека от окончательного решения. Практически все методы деления не дают абсолютных значений термодинамических характеристик индивидуальных ионов. Те или иные методы имеют свои положительные и отрицательные стороны, все они содержат различные внетермодинамические допущения, поэтому необходимо искать новые подходы к решению этой проблемы. [c.191]

Химика и инженера, занимающегося вопросами переработки нефти, могут заинтересовать в первую очередь такие термодинамические характеристики реакций, как значение свободной энергии АР° и теплота реакции АИ°, отнесенные к стандартным условиям. Зная численные значения этих величин при определенной температуре, можно рассчитать равновесные концентрации и тепловые эффекты. Настоящий раздел посвящается методам определения численных значений таких характеристик. В последующих разделах будет обс -ждено соотношение между изменением свободной энергии реакции и равновесием и применение этого соотношений к решению практических задач. [c.359]

HjiPt) Ag/Ag l 0,01-0,1 M H l 0-95 Определение стандартного потенциала хлор-серебряного электрода и термодинамических характеристик разбавленных растворов соляной кислоты [c.155]

Однако следует иметь в виду, что большинство жидких и твердых топлив имеют неоднородную структуру. Для них, как правило, известен химический состав, но не известны структурные связи со-дещащихся в них элементов. К таким топливам неприемлема общая методика определения химической эксергии вещества по [54] из-за отсутствия необходимых для расчета термодинамический характеристик стандартной и свободной энтальпии образования, стандартной абсолютной энтропии. Поэтому для технических топлив используются приближенные метода. [c.54]

Нужно при этом иметь в виду, что если используется приближенный метод для нахождения характеристик какого-либо нафтена, этот же метод должен быть использован и для определения характеристик всех других изомеров, составляющих равновесную смесь. Это вызвано тем, что в приближенных методах используются смещенные термодинамические величины, причем ошибка смещения элиминируется, когда она одинакова для всех изомеров. Ясно также,- что расчет содержания в равновесной смеси всех возможных изомеров нафтенов. с 9 или большим числом углеродных-атомов теряет смысл по тем же причинам, что и для парафинов (см. стр. 23). С другой стороны, даже для постоянно исследуемых и сравнительно цростых смесей нафтенов с 7 и 8 углеродными атомами не цриводдтся обычно данные о полных равновесных составах и часто используются некорректные объединения ( ис- и гранс-изомеров в один компонент. Поэтому ниже рассмотрим равновесие изомерных превращений только для нафтенов с 6—8 углеродными атома-, ми (на основе стандартных термодинамических таблиц), а далее приведем некоторые обобщения и экспериментальные данные и для более высокомолекулярных одноядерных нафтенов. [c.33]

Как влияют условия, в которых производится взрыв, на измеряемый тепловой эффект, можно проследить на примере гексогена (рис. 8). Кривая 1 на графике соответствует теплоте сгорания гексогена в кислороде. Ее определение дает нам важнейшую термодинамическую характеристику вещества — стандартную энтальпию образования, определяемую в калориметре для сжигания. При взрыве гексогена без оболочки в воздухе, при малой плотности заряжания и происходит дореагирование продуктов взрыва тепловой эффект в этом случае равен 2020 ккал/кг (кривая 2). Эта величина не зависит от плотности ВВ, но получается только при детонации заряда без оболочки и при малых плотностях заряжания (порядка 1 г ВВ на 20 л объема бомбы), т. е. когда не происходит закалки ПВ. При взрыве гексогена в оболочке, когда имеется закалка ПВ, получаются значения теплоты взрыва, отмеченные квадратиками на кривой 4. Кривая 3 показывает максимально возможный тепловой э ект ДЯвзр при взрывчатом превращении гексогена. Он рассчитан по правилу макси- [c.150]

До сих пор речь шла об энтротеплоемкостях ионов в водных растворах, отнесенных к общепринятому стандартному состоянию. Между тем, несомненный интерес представляет отнесение обсуждаемых термодинамических характеристик к стандартному состоянию ионов в растворе, отвечающему реальному распределению ионо в и образованию статистической решетки с определенной степенью размытости [6]. [c.13]

Что касается имеющихся в достаточном количестве в литературе эмпирических и полуэмнирических уравнений для расчета энетропий и теплоемкостей ионов в водных растворах при стандартной температуре, то все они также могут быть использованы после подстановки в уравнение (2) для определения рассматриваемых в настоящей работе термодинамических характеристик. [c.16]

Ранее [1—4] для полной термодинамической характеристики электродных процессов при стандартных условиях использовались нормальные электродные потенциалы (л°г), их энтальпийная (я°н), энтропийная и структурная (л°ц)8, составляющие, а также температурные коэффициенты указанных велчиин. Больщой интерес представляет определение этих свойств при других температурах. При помощи их можно выяснить влияние температуры на протекание электродных процессов и особенности работы электродов при различных условиях. Численные значения нормального электродного потенциала и его составляющих ряда электродных процессов при различных температурах представлены в табл. 1. Необходимые для этих вычислений данные согласованных значений энтропии и теплоемкости водных ионов в широком интервале температур взяты из работы [5—6], а остальные заимствованы из работ [7-12]. [c.25]

Микулин [18], исходя из современных представлений о структуре кристаллов и силах взаимодействия ионов, получил достаточно точные выражения для расчета изменения энтальпии при растворении индивидуальных ионов. Используя данные Яцимирского [15] по ионным изменениям энтропии при растворении, он рассчитал термодинамические характеристики растворения ионов щелочных металлов и галогенидов в воде при стандартных условиях. Этот подход был использован нами [12] для определения (А2раств)к или а и его энтальпийной и энтропийной составляющих при различных температурах (табл. 1.5). [c.238]

Полученные данные по растворимости НС1 в нитробеизоле несколько отличаются от результатов работы (13), что может быть связано с методическими различиями. Для определения термодинамических характеристик процесса растворения (табл. 2) найдена зависимость, т. н. стандартной растворимости Wyeo (растворимость при парциальном давлении хлористого водорода, равном 760 мм) от температуры lg N700 = = A-fB-l/T. [c.19]

Теоретический анализ работы гальванических элементов с позиции электрохимии, проведенный Малошуком в исследовании [1], позволил четко определить условия, в которые следует поставить электродные системы для получения достоверных термодинамических данных при минимально возможном числе измерений. Доказано, в частности, что гальванические цепи должны работать в условиях фазового равновесия кристалл — раствор. Преимущества предложенного метода состоят в том, что он позволяет находить термодинамические характеристики, минуя определение стандартных электродных потенциалов путем экстраполяции на бесконечное разбавление и тем самым избегать необходимости экспериментировать в условиях сильно разбавленных растворов, а также привлекать для расчета дополннтельные термодинамические данные. Дальнейщее развитие метода и его экспериме -тальное подтверждение нащли отражение в ряде последующих работ [2, 3, 4, 5]. При этом выяснилось, что предложенный теоретически и экспериментально обоснованный способ нахождения термодинамических характеристик носит общий характер и может быть попользован для определения основных термодянамичеаких констант (АС гэв, АЯ гоа, 5 2эа) целого ряда различных химических соединений. [c.66]

На основании температурных зависимостей удельных удерживаемых объемов н-спиртов по методикам, приведенным в работе [4], были рассчитаны коэффициенты активности при бесконечном разбавлении (у ), парциальные Asoin5 ), избыточные (Я , 5 , G ) термодинамические функции растворения и энтальпии испарения сорбатов (Д ,р//). Вторые вириальные коэффициенты рассчитаны путем корреляций с использованием фактора ацентричности [5]. Результаты расчетов для смектической и нематической фаз мезогена приведены в таблще. Погрешности определения термодинамических характеристик сорбции оценивали по уравнениям статистики [6] с учетом стандартных отклонений пяти независимых измерений. Значения относительных погрешностей при доверительном интервале 95% составляли у -1.5% A,oin-W , - 3.2 % - 3.6% - [c.84]

SHjO, которые представляют интерес как возможные минералоподобные формы связывания урана в окружающей среде. В данной работе представлены результаты определения термодинамических фуныщй абсолютной энтропии (5°), стандартной энтропии (ApS°) и функции Гиббса образования при 298.15 К указанных соединений, а также рассчитаны термодинамические характеристики процессов их синтеза. [c.11]

В предшествующем разделе было дано определение теплоты реакции как количества теплоты, выделяющейся или поглощаемой при реакции, протекающей в условиях постоянства температуры и давления. В иастоящее время в учебниках н справочниках используют два взаимно противоречащих определения теплоты реакции. Более ста лет было принято определять теплоту реакции (теплоту сгорания, теплоту образования, теплоту растворения) как количество теплоты, выделяющейся в данном процессе, т. е. как —кН°. С другой стороны, теплоты плавления и парообразования определяли как количества теплоты, поглощаемые при плавлении или парообразовании. За последние годы многие химики приняли определение теплоты реакции как теплоты, поглощаемой в процессе ее. В таком смысле пользуются этим термином, например, в весьма ценном справочнике Избранные значения химических термодинамических свойств , выпущенном Бюро стандартов США в виде циркуляра N0. 500, где приведены значения теплот образования соединений из простых веществ в их стандартных состояниях, а также даны некоторые другие характеристики веществ. [c.161]

Даже поверхностное - знакомство с экспериментальными данными приводит к выводу, что предложенная Тафтом комбинация реакционных серий щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров здесь не годится, поскольку отсутствуют сведения для достаточно представительной группы заместителей X, изолированных от реакционного центра, скажем, одни.м метиленовым звеном. Поэтому такой путь расчета индукционных постоянных о может быть использован разве только в целях характеристики нескольких опорных заместителей с тем, чтобы не менять их первоначального масштаба. Фактически большинство значений 0, приведенных Тафтом [37, с. 562] для неуглеводородных заместителей, вычислено из рКа карбоновых кислот или данных для нескольких других реакционных серий — вторичных стандартов. Чартон [74] предлагает использовать рКа карбоновых кислот типа ХСН2СООН в качестве основной стандартной реакционной серии при определении индукционных постоянных заместителей 0/. Указанная серия действительно наиболее представительна. Однако и в этом случае далеко не для всех заместителей X имеются вполне надежно определенные термодинамические значения рКа- Кроме того, остается еще проблема сопоставления с данными для нескольких других, столь же представительных реакционных серий. Соответствующий выбор не отличается изобилием, особенно, если претендовать на достаточно большую чувствительность к индукционному влиянию. Могут быть использованы еще следующие серии [c.139]

Таким образом, тепловой эффект произвольной химической реакции (П.1) может быть вырал еп по формуле (11.81) через энтальпии образования компонентов реакции. Поэтому осповпой термохимической характеристикой всякого индивидуального химического вешества в определенном фазовом состоянии является его энтальпия образования из элементов. Значения энтальпий образования веществ приводятся в специальных термохимических справочниках, а также в химических п в справочниках термодинамических свойств веществ В них приводятся значения стандартных энтальпий образования веществ из элементов, которые позволяют вычислять стандартные значения энтальпий химических реакций. [c.108]

Причина этого, во-первых, в том, что условия протекания реального процесса всегда отличаются от стандартных условий, и заключение о термодинамической возможности того или иного коррозионного процесса следует поэтому строить на срав-нении равновесных потенциалов в данных условиях. Поэтому обращение к диаграммам Пурбэ, выражающим термодинамическое поведение металла в конкретных условиях pH среды и концентрации, дает значительно более определенную коррозионную характеристику. Другая причина невозможности однозначно прогнозировать уровень коррозионной стойкости заключается в наличии многих кинетических факторов, которые могут решительным образом влиять на скорость коррозии. Третья-причина сводится к тому, что в технике слишком редко применяются химически чистые металлы. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология