Алканы константы

УПРУГОСТИ ПАРОВ НОРМАЛЬНЫХ АЛКАНОВ Константы для уравнения антуана Ш р = А--——. [c.113]

А И А — алканы О и О — алкены М и К — соответственно металлические и кислотные участки катализатора) были исследованы превращения изомерных бутанов, в том числе н-бутанов, меченных в метильной и метиленовой группах, пентанов, гексанов. Опыты проводили в атмосфере водорода над (1—2% Р1)/(5Ю2—АЬОз) при 300 °С. Исследование кинетики взаимных превращений различных изомерных алканов состава С4—Се позволило определить эффективные константы скорости взаимопревращений каждой пары (скорость превращения н-гексана в 2-метилпентан принята за стандарт, при этом соответствующая константа скорости равна 10). Поскольку все реакции обратимы, то равновесие в каждой стадии [c.205]

Логарифм константы равновесия образования lg йГ/ алканов [c.470]

Рис. 97. Зависимость константы равновесия К (а) и изобарно-изотермического потенциала ДО (б) комплексообразования с н-алканами от температуры (растворите.гь — бензол).

Существование таких семейств изомеров, обладающих практически одинаковыми АЯ° (а также одинаковыми АЯ и АЯ°), как показали В. М. Татевский и С. С. Яровой облегчает расчет указанных величин для различных изомеров. Так, для декана имеется 75 изомеров, но число семейств, различающихся по набору разных видов С — С-связей, равно всего 50, а для додекана, имеющего 355 изомеров, число семейств равно 137. В табл. VI, 21 приведены для различных ундеканов рассчитанные таким путем значения АЯ , АЯс и AGf для 298,15 К, причем параметры реакций образования отнесены к газообразному состоянию алкана, а теплоты сгорания даны для жидкого и для газообразного состояний. Описанный метод был использован В. М. Татевским (частично совместно с С. С. Яровым) для построения аналогичных систем расчета и других свойств алканов теплоты испарения при разных температурах, мольного объема, рефракции, логарифма давления насыщенного пара, констант равновесия в реакциях образования из простых веществ, магнитной восприимчивости. Было описано также обобщение метода для соединений других классов и предложено квантово-механическое обоснование его [c.232]

Температуры, отвечающие одинаковым значениям констант равновесия в реакциях гидрогенизации. ч-алкенов-1 с образованием соответствующих алканов, рассчитанные по данным и отношения этих температур [c.295]

Константы равновесия реакций изомеризации алканов С4—Се, вычисленные на основании спектроскопических данных и данных о свободных энергиях, приведены в табл. 3.1, а равновесные составы смесей изомеров — в табл. 3.2. [c.71]

Константы скорости реакции изомеризации алканов С4— [c.72]

Кристаллы гексагональной сингонии способны существовать при повышенных температурах вплоть до температуры плавления н-алкана кристаллы же других сингоний существуют при пониженных температурах, ниже так называемой температуры перехода, вполне определенной для данного н-алкана. Кристаллы могут переходить из одной сингонии в другую при кристаллизации н-алкана из расплава или раствора в каком-либо растворителе, при плавлении кристаллов, а также в твердой фазе (рекристаллизация). Переход кристаллов н-алканов из одной сингонии в другую полностью обратим. Температура перехода для индивидуальных н-алканов является физической константой, так как при достижении такой температуры скачкообразно изменяются физические свойства, например плотность, теплоемкость, коэффициент расширения и др. Так, переход кристалла н-алкана из гексагональной сингонии в ромбическую сопровождается тепловым эффектом, рав- [c.81]

В монографии рассмотрены применения третьего закона термодинамики и приближенных следствий из него к расчету констант равновесия радикальных реакций присоединения и замещения, рекомбинации и диспропорционирования радикалов, реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов, наряду с параллельным расчетом равновесий этих реакций по кинетическому методу. [c.8]

Самотормозящийся характер распада алканов, обусловленный замедляющим влиянием продуктов крекинга, зависимость константы скорости, вычисляемой по уравнению реакций первого порядка, от глубины крекинга потребовали внесения уточнений в первоначальные радикально-цепные схемы распада алканов, поскольку они не отражали торможения некоторыми продуктами и не приводили к правильным величинам концентраций радикалов. [c.29]

Зависимость скорости или константы скорости гетерогенного зарождения радикалов от температуры определяет в основном зависимость скорости валовой реакции крекинга алканов от температуры, поскольку стадия зарождения радикалов является самой медленной реакцией. Если исходить из приближенного равенства, с помощью которого мы проводили вычисление гетерогенной константы [к = 2 Шо ), то, пренебрегая зависимостью а от температуры, для температурного коэффициента скорости крекинга получаем выражение [c.121]

Эта классификация термического крекинга прежде всего должна отразиться на методе расчета скорости зарождения радикалов константу скорости реакции зарождения радикалов при термическом крекинге алканов следует вычислять как константу гетерогенной реакции, величина которой гораздо больше (в зависимости от теплоты адсорбции) константы скорости гомогенного зарождения радикалов, В какой-то степени на гетерогенный процесс инициирования цепей налагается и процесс зарождения радикалов в объеме. [c.127]

Различие в кинетическом поведении газообразных алканов при крекинге, на которое указывает опыт, сводится к количественному различию констант скорости валового распада этих алканов. В свою очередь это различие обусловлено количественным различием энергий активации и стерических факторов реакций зарождения и развития цепей и в меньшей степени реакций обрыва цепе , так как во всех случаях [c.155]

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Далее, располагая знанием величин констант скорости реакций рекомбинации алкильных радикалов, мы можем на основании тепловых эффектов реакций диссоциации алканов на радикалы, значений теплоемкостей и химических постоянных оценить по формулам (151) или (152) величины констант равновесия реакций диссоциации алканов и вычислить константы скорости диссоциации алканов на радикалы, по найденным величинам констант скорости рекомбинации и константам равновесия. С другой стороны, существует возможность прямого вычисления констант скорости диссоциации алканов на радикалы по значениям энергий диссоциации связей С—С или С—Н в молекулах алканов по формуле 006) или (108). [c.261]

Необходимые тепловые данные для такого расчета приведены в табл. 51 и 52. Значения констант равновесия Кр обратимых реакций диссоциации алканов на радикалы, рассчитанных на основании этих таблиц, приведены в табл. 53. По этим значениям для Кр и величинам констант скорости рекомбинации соответствующих радикалов (табл. 46) вычислены значения констант скорости диссоциации алканов на радикалы, которые приведены в табл. 54. [c.261]

Значения констант равновесия К , реакций диссоциации алканов на радикалы [350] [c.270]

Обращает внимание диапазон изменений значений констант равновесия при данной температуре с переходом от ниэкомолекулярных к алканам с большим молекулярным весом. Так, при 300°К переход от реакции диссоциации метана к распаду октана сопровождается изменением величин Кр на 20 порядков (10 " — 10 ). В то же время при этой температуре Кр настолько мала даже для сложного алкана,. что диссоциацией его практически можно пренебречь. [c.271]

Вычисленные константы скорости реакций диссоциации алканов в интервале 300—ЭОО К хорошо согласуются со значением их, рассчитанными по уравнению для констант скорости мономолекулярных реакций в котором А — нормальное значение предэкспоненты мономолекулярных реакций и В — энергия диссоциации соответствующей связи алкана. Это лишний раз подтверждает необходимость учета стерических факторов при рассмотрении реакций рекомбинации радикалов. [c.272]

В то время как значения К рассмотренных реакций изменяются в пределах 9 порядков (900°К), возрастая с усложнением распадающегося алкана, величины констант скорости распада алканов на радикалы увеличиваются всего на 4 порядка. Это является отражением поведения стерических факторов реакций рекомбинации радикалов. [c.272]

Значения констант равновесия реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов [354] [c.282]

Значения стерических факторов и констант скоростей реакций Молекулярного диспропорционирования К ( =К.К ) алканов и алкенов [342, 343] [c.283]

Полученные результаты свидетельствуют о принципиальной применимости представлений, развитых для валентно насыщенных соединений и алкильных радикалов, к Ан алифатических карбониевых ионов, а,следовательно, и.к потенциалам ионизации соответствующих алкильных радикалов. Взаимодействия между замвсмгвлями и карбониевын центром в ионах количественно описываются найденными из величин Ан алканов константами соответствующих заместителей. Это еще раз указывает на определенную универсальность формального ти-. па кР-взаимодействия и констант мя заместителей. Ре-атаая значимость вкладов, связанных с 21 (н ) (н ) и [c.947]

Величина константы К зависит от химической структуры парафина. Наименьшие значения К наблюдаются для к-алканов. С повышением молекулярного веса к-алкаиа величина К уменьшается. Появленпе разветвлений в алкильной цепи, а также присоединение к ней колец повышает значение К. Значения К для к-алканов от С, до С е можно найти в работе Редлиха с соавторами [33]. Величина константы К для углеводородов нри изменении температуры не остается постоянной и возрастает с повы-шенпем температуры. Поэтому повышение температуры сказы- [c.140]

В действительности радикалы будут зарождаться не только на стенках, но и в объеме, поскольку они гибнут в объеме, и расчет по формуле (48) показывает, что константа скорости гетерогенного зарождения не так сильно может отличаться от константы скорости гомогенного зарождения. Однако теплота хемосорбции алканов на кварце или силикагеле может быть значительной (порядка 10 ккал1мояь и выше) и тогда константа гетерогенного зарождения может быть на порядок или даже несколько порядков больше. [c.120]

Путем анализа конденсируемой фракции продуктов на масспектрометре можно легко определить отношение скоростей образования три- и-тетрадейтерометанов. Поскольку отношение концентраций гексадейтероацетона и алкана (или другого углеводорода), а также величина fej известны, можно вычислить константу скорости реакции отрыва атомов Н от молекул алканов тридейтерометил-радикалами, кч. [c.185]

В настоящее время не существует надежного метода определения абсолютной величины константы скорости реакций присоединения метиленовых радикалов к молекулам алканов. Как видно, различия в энергиях активации при этих реакциях малы и показывают, что присоединение радикалов СНг по месту вторичной и третичной С—Н связям тре- бует более высоких энергий активации, чем присоединение по месту более сильной первичной связи. Это аномально с точки зрения утвердившихся представлений о более высокой реакционной способности вторичных и третичных С—Н связей. Однако вследствие малых величин самих энергий активации стерические факторы в этих реакциях имеют более важное значение, чем энергетические факторы. Возможно, что влиянием стерических препятствий имитируется заключение об энергиях активаций присоединения СНз по разным местам. Вместе с тем есть, конечно, различия между реакциями отрыва Н от первичной связи присоединения бирадикала, которые сами по себе могут служить причиной обращения порядка реакционной способности при этих реакциях. [c.187]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

Для реакций замещения радикалов с молекулами алка-Еюв и алкенов, которые идут без изменения числа молен, или для реакций диопропорцнонирования алканов с алкенами с хорошим приближением можно вычислить константы равновесия по приближенной формуле, не требующей знания теплоемкостей радикалов и имеющей вид [c.248]

С увеличением температуры Кр резко возрастает, что вполне естественно, но и в случае более сложных алканов. имеет низкие значения. Значения Кр определяют равновесные концентрации радикалов в зоне диссоциации (или крекинга), которые, очевидно, равны корню квадратному из произведения константы равновесия на парциальное давление алкана. Эти предельные значения концентраций радикалов являются нижней границей значений их в условйях равновесного протекания химического процесса. В любом реальном химическом процессе, при крекинге, например, эти концентрации могут оказаться больше или меньше рс/вновес-ных, в зависимости от ускорения или торможения реакции. [c.268]

В связи с тем, что рекинг первых членов гомологического ряда алканов изучен довольно хорошо, оказалось возможным сравнение вычисленных на основании формулы к ., =Кркр (Кр рассчитывалась по приближенной формуле (151)) констант скорости диссоциации алканов и экспериментальных значений их. Вычисленные и экспериментальные значения констант скорости распада алканов на радикалы хорошо согласуются между собой (табл. 55). [c.272]

Полученные результаты подтверждают вывод о- том, что скорость инициирования радикалов почти не зависит от размера и формы молекул (начиная с пропана), который был сделан на основе экспериментальных исследований [352]. Действительно, константы скорости реакции распада алканов увеличиваются с усложнением диссоциирующего алкана лишь до некоторого предельного значения порядка 10 сек-К Таким образом, скорость реакций инициирования алканов в термическом крекинге не зависит от числа внутренних степеней свободы распадающихся алканов. Это может показаться парадоксальным, поскольку число степеней свободы увеличивается с ростом длины цепи и сложности молекулы. [c.272]

Сравнение опытных и вычисленных констант скоросгеи диссоциации некоторых молекул алканов на радикалы [263] [c.273]

Реакциями, обратными реакциям диспропорционирования алкильных радикалов, являются реакции молекулярногодиспропорционирования алканов и алкенов с образованием алкильных радикалов, которые относятся к реакциям инициирования радикалов. Эти реакции термодинамически сопряжены с реакциями диспропорционирования радикалов и представляют реальный источник получения радикалов в условиях, когда их скорость соизмерима со скоростью реакции диспропорционирования алкильных радикалов. Эти реакции вообще еще мало изучены. Однако, располагая знанием констант скоростей реакций диспропорционирования алкильных радикалов и констант равновесия обратимых реакций диопропорционироБания, можно оценить и константы скорости реакций молекулярного диспропорционирования алкана и алкена, являющихся продуктами диспропорционирования радикалов. Поэтому прежде всего следует вычислить константы равновесия этих реакций. [c.280]