Меченые атомы полимеризации

Очень высокая способность к реакциям передачи цепи на мономер является одной из важнейших особенностей полимеризации винилхлорида. Исследованием полимеризации винилхлорида с применением инициаторов (азо-бис-изобутиронитрила и перекиси бензоила), содержащих меченый атом углерода было показано , что в поливинилхлориде содержится не более 0,2—0,4 осколков инициатора на одну макромолекулу полимера. Таким же способом в другой работе было установлено, что на каждые 960 актов роста цепи в процессе полимеризации винилхлорида приходится один акт переноса цепи на мономер. [c.41]

Используя инициатор, содержащий меченый атом, прн проведении радикальной полимеризации оценивают е по содержанию меченых атомов в полимере. То же самое можно делать, анализируя концевые функциональные группы, если они образуются по реакции Г с мономером. Например, при инициировании полимеризации вгши-ловых мономеров перекисью бензоила возникают бензоатные концевые группы. Зная, сколько распалось перекиси бензоила и определив, сколько получилось бензоатных групп в полимере, оценивают е [СдН СООК]/Д[И] (при точном расчете е необходимо учесть распад С Н СО - и инициирование фенильными радикалами). [c.278]

Р, Р -Дихлордиэтиловый эфир. Полимеризацией хлоропрена получают синт тический каучук (С)Н5С1)д (см. 238). При участии хлорофилла под действи света в растениях осуществляется синтез (фотосинтез) органических веществ (угл воды, белки, кислоты и др.) из СО2 воздуха, воды, азота, серы и других элемент( (поглощение растением в виде неорганических солей). Методом меченых атом< (см, стр. 47) установлено, что при фотосинтезе происходит разложение воды I [c.180]

При облучении у-лучами растворов полистирола в хлороформе в присутст]ши в качестве добавок соединений, содержащих подвижный атом водорода (фенолы, р-нафтол, некоторые амины), а также призводных тиомочевины, тиурама и дитиокарбаматов, снижение вязкости происходит в меньшей степени [200]. Производные мочевины, тиурама и дитиокарбаматов ингибируют и наблюдающуюся обычно после прекращения облучения деструкцию. Сообщалось о кажущемся равновесии между процессами полимеризации и деструкции при облучении раствора стирола и и полистирола в хлороформе у-лучами [201]. Этот факт требует критической оценки, так как деструкция под действием радиации и присоединение мономера к цепи не являются прямой и обратной реакциями одного и того же равновесного процесса. Процессы сшивания преобладают при облучении полистирола у-лучами в растворах этилацетата и диоксана, процессы деструкции — в растворах хлороформа и бензола эти процессы взаимно компенсируются в растворах в бутаноне и толуоле [202, 203]. Увеличение концентрации полимера способствует процессам сшивания, при этом становится возможной желатинизация растворов. При облучении полистирола у-лучами в растворе бензола наблюдается как образование разветвленных макромолекул, так и их деструкция [204]. Исследования с использованием меченых атомов свидетельствуют о наличии процессов рекомбинации полимерных радикалов даже в разбавленных растворах. [c.184]

Натта и др. наидли, что в присутствии этилата диэтилалюминия, содержащего меченые атомы в этоксигруппах, образуется радиоактивный полиальдегид. Этот факт рассматривается как свидетельство того, что при полимеризации происходит перемещение этоксигруппы к атому углерода карбонильной группы координированной молекулы мономера [реакция (99)]. Однако при полимеризации в присутствии меченого триэтилалюминия [148, 156] образуется нерадиоактивный полимер. Это наблюдение не согласуется с предположением о том, что активным центром является алкоголят металла, образующийся в результате реак- [c.126]

Вейсс не очистил свой фермент в той мере, как это удалось Корнбергу. Поэтому его опыты сделаны в основном с помощью методики внедрения меченых нуклеотидов (содержащих Р во внутренней фосфатной группе) в РНК. Твердо доказано, что все четыре радиоактивные основания вступают в реакцию одновременно и входят полностью в состав полимерной цепи. Это осуществлено с помощью щелочного гидролиза РНК, приводящего к ну-клеозидмонофосфатам с фосфатной группой у 3-го и частично у 2-го (вследствие изомеризации) атомов углерода. Напомним, что у исходных мономеров фосфорнокислотпые группы стояли у 5-го углерода рибозы. Такой переход фосфата от 5-го к 3-му атому С мог явиться только результатом полимеризации и последующего гидролиза цепи. Распределение меченых нуклеотидов вдоль полимерной цепи равномерно. Это удалось установить применением расщепления полимерной РНК ферментами и измерением кинетики выхода меченых мономерных звеньев в раствор. Наконец, доказательством необходимости ДНК для синтеза РНК является полное ингибирование синтеза после действия ДНК-азы — специфического фермента, гидролизующего ДНК и пе затрагивающего РНК. [c.244]

В отличие от стирола, при полимеризации метилметакрилата преобладает обрыв за счет реакции диспропорционирования двух растущих цепей. Это особенно ясно видно из исследований Бевингтона, Мел-вилла и Тейлора [13] по определению фрагментов инициатора (меченого радиоактивными изотопами) в концевых группах полиметилметакрилата. Авторы нащли для отнощения при 0°С — 1,50, при 25° С— 2,13 и при 60° С —5,75. Значение полученное при 60° С, менее надежно, главным образом из-за высокой доли диспропорционирования (относительная ошибка примерно в 10 раз больше, чем для значений при О и 25°С). С другой стороны, очевидно, что отношение Аз/ з также увеличивается с повышением температуры от 25 до 60° С. Это объясняется тем, что бимолекулярный обрыв за счет соединения двух радикалов несомненно требует значительно меньшей энергии активации, чем ди спропорционирование, при котором от одной радикальной цепи к другой переходит атом водорода. [c.230]

Если катионная полимеризация прекращается вследствие израсходования мономера, в смеси могут присутствовать цепи с активными концевыми группами, т. е. карбониевые или оксониевые ионы. В этом главное отличие катионной полимеризации от (в большинстве случаев) радикальной полимеризации, и в этом ее сходство с анионной полимеризацией, особенно полимеризацией типа Шварца. По этой причине стоит высказать некоторые соображения о методе дезактивирования реакционной смеси. В самом деле, как и в анионной полимеризации, указанную особенность можно использовать для присоединения характерных концевых групп к еще живым цепям. Эту благоприятную возможность, по-видимому, до сих пор не использовали, за исключением методики быстрого обрыва, в которой для установления механизма реакции применяют С2Н5ОТ, содержащий С. Анионные полимеры приобретают концевой атом трития, а катионные растущие концы становятся меченными С. [c.568]

B. Если в реакционную смесь добавлен дезокситимидинтрифосфат (с1ТТР), ТО сразу же, как только появляется соответствующая АТ-пара, начинается полимеризация. От неправильно спаренной АС-пары полимеризация не может начаться. Скорость полимеризации превышает на два-три порядка скорость экзонуклеазной реакции, поэтому меченые Т-остатки будут быстро исчезать с конца цепи, становясь недоступными для действия экзонуклеазы. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология