Электродные процессы энтропия

Выполнение соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова эквивалентно тому, что изменение энтропии А5 в ходе отдельного электродного процесса не зависит от электрической разности потенциалов на исследуемой границе металл — раствор. В этих условиях даже при отсутствии равновесия на границе металл — раствор для отдельного электродного процесса оказывается справедливым второе начало термодинамики, записанное в виде [c.247]

Табл. 3 является сводкой стандартных потенциалов большого числа электродов. Они были получены несколькими методами, в том числе и упомянутыми в предьщущих разделах этой главы. Число знаков показывает точность, с которой были найдены потенциалы. Величина температурного коэффициента стандартного потенциала дана в последнем столбце. Эти данные были получены либо путем непосредственных измерений, либо из стандартных энтропий веществ, участвующих в электродном процессе[17]. [c.34]

Из уравнений (3.25) и (3.26) следует, что увеличение энтропии со временем зависит от величины перенапряжения каждого процесса и силы тока. Обратимость электродного процесса зависит, таким образом, от двух факторов от перенапряжения, характеризующего процесс в системе, и от условий опыта, которые определяют силу тока. Как будет показано ниже, чем медленнее процесс, тем больше перенапряжение. [c.69]

Сравним теперь предэкспоненты для обычного и безбарьерного разрядов. Для обычного разряда не удается вполне строго преодолеть трудности, связанные с определением энтропии активированного комплекса и с вкладом энтропии отдельного электродного процесса А5 — величины, строгим термодинамическим путем не определимой. Путь приближенной оценки соответствующих величин был указан Темкиным [10]. Он исходил из установленной Фрумкиным и Иофа независимости перенапряжения водорода от коэффициента активности ионов Н3О+ [97]. В рамках теории абсолютных скоростей этот экспериментальный факт может быть описан как связь между коэффициентами активности активированного комплекса и ионов водорода [c.124]

Твердые вещества в данных условиях тоже могут находиться в состояниях, обладающих различной термодинамической устойчивостью, например в различных кристаллических формах. В свою очередь для любой из этих форм обычно более устойчивым является состояние, соответствующее идеально правильному кристаллу. Дефекты структуры, вызванные условиями образования кристалла или последующей деформацией под действием внещних механических сил, в какой-то степени уменьшают его устойчивость ., так как образование этих деформаций связано с затратой энергии и сопровождается возрастанием энтропии. Точно так же кристаллическое тело в измельченном состоянии, т. е. обладающее большей поверхностью, менее устойчиво. Во всех подобных случаях уменьшение устойчивости сопровождается возрастанием энергии Гиббса. В таких состояниях вещество обладает большей химической активностью и меньшей химической стойкостью, большей способностью к фазовым переходам (ббльшим давлением насыщенного пара, большей растворимостью и т. д.). Выделение вещества в более активных формах и метастабильных состояниях может происходить самопроизвольно только из состояний с еще большей энергией Гиббса (еще более активных в данных условиях). Обычно такими состояниями служат сильно пересыщенный раствор, пересыщенный пар или переохлажденная жидкость. Кроме того, в таких состояниях вещество может получаться прв химической реакции, происходящей в условиях, достаточно далеких от равновесных, или при электродных процессах, осуществляемых в соответствующем режиме. [c.300]

Рис, 1. Зависимость температурного коэффициента изменения энтропии, связанного со структурным измене ниями растворителя в электродном процессе от температуры. [c.31]

Определены температурные коэффициенты изменения энтропии, связанного со структурными изменениями растворителя в электродном процессе. [c.31]

Обозначим через измерение энтропии при электродном процессе [c.182]

Прежде всего необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство. В случае многостадийного процесса идеальная энергия активации характеризует в первую очередь его медленную стадию (если медленной является первая стадия процесса, то энергия активации целиком относится к ней). Скрытая же теплота электродной реакции есть термодинамическая характеристика процесса в целом, она определяется разностью энтропий начальных и конечных продуктов и не зависит от числа стадий и свойств промежуточных продуктов. Отсюда видно, что при теоретическом анализе мы не можем ограничиться рассмотрением только одной медленной стадии, а должны учитывать и характеристики процесса в целом. [c.18]

Необходимо отметить, что коэффициент переноса а при всех температурах не изменяется в широком диапазоне степеней заполнения и, следовательно, адсорбция ПАОВ не приводит к изменению механизма электродного процесса. Характер зависимости константы скорости реакции от степени заполнения электрода молекулами ПАОВ при различных температурах также практически остается без изменения. Как следует из данных Ф. И. Данилова и С. А. Панасенко, при электровосстановлении С(12+, и Еи + в присутствии алифатических спиртов теплота активации АН не зависит от степени заполнения, а потому усиление ингибирования с ростом 0 обусловлено соответствующим изменением энтропии активации. [c.170]

НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, наблюдаются в тех случаях, когда скорость превращения в-ва на электроде определяется только скоростью электрохим. р-ции переноса заряда в прямом направлении (см. Электрохимическая кинетика). Характеризуются высоким перенапряжением т и низкой константой скорости ks] нри зтом чем меньше ks и больше ц, тем существеннее необратимость процесса. Обычно на практике необратимость зависит от соотношения значений ks и скорости v массопереноса в-ва к электроду. При ks v отношение концентраций окисленной Со и восстановленной ся форм в-ва на пов-сти электрода описывается ур-нием Нернста (см. Электродный потенциал). При этом эначение электродного потенциала Ф близко к равновесному, т) г О, и процесс практически обратим. При ks v значения Со и Ся отличаются от значений, к-рые подчиняются ур-нию Нернста, электрод приобретает неравновесный потенциал, Т] велико, и процесс необратим. При ks v значение Т] мало, и электродные процессы квазинеобратимы. При Н. э. п. энтропия S системы возрастает, причем её прирост rf S за время at равен гт /Т, где i — сила тока, пропускаемого через электрод, Т — абс. т-ра. [c.372]

Сравним теперь предэкспоненты для обычного и безбарьерного разряда. Для обычного разряда не удается вполне строго преодолеть трудности, связанные с определением энтропии активированного комплекса и с вкладом энтропии отдельного электродного процесса А5е — величины, строгим термодинамическим путем не определимой. Путь приближенной оценки соответствующих величин был указан Темкиным [37]. Он исходил из установленной Иофа и Фрумкиным независимости перенапряже- [c.16]

В настоящее время накоплен уже достаточно обширный материал по изучению адсорбции различных органических веществ на электродах [1 ], однако сведения о ее температурной зависимости немногочисленны и не систематизированны [2—4]. Такие исследования важны, поскольку расширяют наши представления о механизме адсорбции и позволяют рассчитывать термодинамические характеристики адсорбционного равновесия, какими являются теплота и энтропия адсорбции. Кроме того, такие исследования должны входить как составная часть в комплекс работ по изучению влияния адсорбции органических веществ на кинетику электродных процессов [2, 5, 6]. [c.81]

Ранее [1—4] для полной термодинамической характеристики электродных процессов при стандартных условиях использовались нормальные электродные потенциалы (л°г), их энтальпийная (я°н), энтропийная и структурная (л°ц)8, составляющие, а также температурные коэффициенты указанных велчиин. Больщой интерес представляет определение этих свойств при других температурах. При помощи их можно выяснить влияние температуры на протекание электродных процессов и особенности работы электродов при различных условиях. Численные значения нормального электродного потенциала и его составляющих ряда электродных процессов при различных температурах представлены в табл. 1. Необходимые для этих вычислений данные согласованных значений энтропии и теплоемкости водных ионов в широком интервале температур взяты из работы [5—6], а остальные заимствованы из работ [7-12]. [c.25]

Стадия дегидратации (3.6) соответствует разрыву связей между ионом М + и координирующимися вокруг иего молекулами воды (связи преимущественно считаются ионными). Вокруг самого аква-комплекса имеется гидратная оболочка со слаСыми связями, затрата энергии на ее диссоциацию также входит в общий баланс, который по величине равен обратному процессу— гидратации иона. Аналогично, нейтрализация иона М + противоположна процессу ионизации, а образование кристалла— сублимации. Таким образом, нормальный электродный потенциал может быть связан с энергиями гидратации (гл. 4, разд. Б.5), ионизации (гл. 2, разд. 5) и образования изолированного атома (гл. 2, разд. 8). При этом следует иметь в виду, что эти величины представляют собой изменение ДЯо, поэтому для перехода к энергии Гиббса необходимо учесть изменение энтропии. [c.141]

Значения равновесных электродных потенциалов для этих процессов могут быть рассчитаны на основании термодинамических данных, известных для данного случая с большой точностью. В таблице 2 приведены стандартные величины свободной энергии (AZms"), энтальпии (ДНгэв ) и энтропии (Sms-) для веществ, принимающих участие в процессе электролиза воды. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология