Энтропия определение

Кроме того, в случае двухатомных молекул иногда оказывается возможным определить по спектроскопическим данным энергию диссоциации молекулы на атомы. Если известна также и энергия превращения каждого элемента в стандартном состоянии в атомы, то можно определить величину стандартного теплового эффекта, а сочетая эту последнюю величину с величиной стандартной энтропии, полученной из спектроскопических данных, определяют и величины свободной энергии. Таким образом, оказывается возможным найти значение константы равновесия без необходимости проведения каких-либо чисто химических опытов. В других случаях приходится сочетать величины энтропии, определенные спектроскопическим методом, с величинами тепловых эффектов, найденных калориметрическим путем, чтобы вычислить изменение свободной энергии при реакции. [c.253]

Для количественного соответствия статистического определения энтропии определению энтропии в феноменологической термодинамике следует принять к = 1,3806-10 Дж-К к Р/Мо, где Р — газовая постоянная Ыо — постоянная Авогадро. Величину /г называют постоянной Больцмана. Именно Больцманом была впервые установлена связь между энтропией и вероятностью состояния системы. Выражение (111.63) — одна из форм записи принципа Больцмана. [c.66]

Надо ли молекулы тоже считать различными Очевидно, от этого зависит величина гю, а следовательно, и 5, которая непосредственно связана с ш (гл. И). Желательно, чтобы энтропия, определенная статистическим методом, совпала с этой функцией, фигурирующей в термодинамике. [c.277]

Эти два дополнительных свойства величины Я, заданные (5.5.6), совместно с ее монотонным убыванием привели к ее отождествлению с энтропией, определенной вторым законом термодинамики. Однако следует ясно понимать, что Н является функционалом неравновесного распределения вероятности, в то время как энтропия определена для термодинамически равновесных состояний . Поэтому настоящая концепция энтропии является обобщением термодинамической энтропии обобщенная энтропия [c.118]

При определении термодинамических характеристик электролита в растворе экспериментальные данные относятся, разумеется, не к отдельным ионам, а к электролиту в целом (к стехиометриче-ской смеси катионов и анионов). Поэтому проблема разделения термодинамических параметров (отнесение суммарных термодинамических характеристик отдельно к катиону и аниону) решается на основании модельного расчета. Поскольку разные авторы используют различные модели [173, 347, 228], значения свободных энергий, энтальпий и энтропий определенных процессов для отдельных ионов, приведенные в разных работах, могут не совпадать. Следует учитывать, что степень достоверности получаемых экспериментально суммарных термодинамических характеристик в различных работах далеко не одинакова. Поэтому характер выводов о сопоставлении термодинамических свойств отдельных ионов в различных растворителях пока что только качественный. Количественные обобщения должны делаться с разумной осторож- [c.52]

В первом приближении для грубых расчетов можно считать, что величины теплового эффекта реакции и изменение энтропии реакции от температуры не зависят. Для большинства веществ в литературе имеются значения. теплот образования из элементов и энтропии, определенные при температуре 25°С (298,16° К), Тогда изменение стандартного изобарного потенциала реакции в зависимости от температуры определится по выражению [c.37]

Определение точных значений коэффициента активности требуется для всех исследований термодинамики растворов. Из можно вывести избыточную свободную энергию Гиббса AGЕ = RT п, а из изменения с температурой можно получить избыточную энтальпию и энтропию. Определение энтальпии смешения, избыточной энтальпии и энтальпии испарения из газохроматографических данных с одновременной поправкой на неидеальные свойства подвижной фазы было основательно обсуждено в работе [26], в которой много внимания уделено проблемам воспроизводимости и правильности. [c.89]

В начале настоящего раздела указывалось, что для проведения теплотехнических расчетов, а также расчетов равновесия химических процессов необходимы сведения о двух термодинамических свойствах каждого вещества — энтропии 8т и энтальпии Нт- Как подчеркивалось выше, теоретические расчеты и экспериментальные исследования позволяют определять абсолютные значения только одной из этих величин, а именно энтропии. Определение абсолютного значения энтальпии вещества (твердого, жидкого или газообразного) невозможно, так как остается неизвестной его энтальпия при 0° К или какой-то другой температуре, которая могла бы быть принята за начало отсчета. Однако это не вносит каких-либо принципиальных трудностей в термодинамические расчеты, так как для их выполнения достаточно знать изменение энтальпии вещества в результате изменения температуры системы, т. е. величину Нт —Яо> и изменение энтальпии системы в результате протекания в ней химических процессов, т. е. значения ДЯг. Поэтому вместо абсолютных значений энтальпии можно использовать ее относительные значения, выбрав какую-то условную систему отсчета. [c.30]

Энтропия, определенная спектроскопическим 64,03 [c.112]

В первом приближении для ориентировочных расчетов можно считать, что величины АН° и AS° не зависят от температуры. Для большого числа веществ в литературе приведены значения тенлот образования из элементов и значения энтропии, определенные при 25° (298° К). Имея в виду использование этих данных, запишем соотношение (VII, 4) несколько иначе [c.151]

Правильность третьего закона термодинамики была подтверждена [24] сопоставлением энтропии, определенной калориметрически (обсуждается ниже), с энтропией, рассчитанной методами статистической термодинамики с использованием спектроскопических и структурных молекулярных данных. Среди первых объектов, на которых проверялась справедливость третьего закона для молекулярных кристаллов, были циклогексанол [340], этилен [170], бромистый метил [171] и хлористый метил [429]. Экспериментальные доказательства третьего закона подробно рассматриваются в следующем разделе. [c.14]

В 30-х годах выяснилось, что для расчета полной энтропии вещества надо учитывать еще энтропию, обусловленную внутренним вращением, величина которой зависит от потенциального барьера, препятствующего этому вращению [33, с. 524 и сл.]. Сравнение энтропии, определенной экспериментально, с суммой поступательной, вращательной и колебательной энтропии, позволяет определить энтропию, обусловленную существованием внутреннего вращения, а следовательно, и определить отвечающий ему потенциальный барьер. Таким образом в 1937 г. было найдено значение потенциального барьера внутреннего вращения в этане 3 ккал/моль. Упрощенные формулы, которые в 1940 г. предложил Питцер для расчета энтропии нормальных и разветвленных углеводородов, учитывали уже и эффект, оказываемый затрудненным вращением вокруг связей С-.С. [c.125]

Г. И. Березин. Термодинамическое описание состояния адсорбата в широком диапазоне давлений р и температуры Т удобно проводить, используя р—5—Г-диаграмму, где 5 — энтропия, определение которой не связано с какими-либо представлениями о размерах поверхности и пор. Мольная энтропия адсорбированного вещества определяется из адсорбционно-калориметрического эксперимента по уравнению [c.94]

Через нафевательную трубку при атмосфернам давлении пропускают гелий. Как изменится внутренняя энергия и энтропия определенного объема газа, если температуры входа и выхода равны 7[ и Tj, а теплоемкость газа постоянна [c.12]

Объект изучения термодинамики — макроскопическая система. Поскольку математический аппарат термодинамики строится на основе зак0[10в сохранения энергии и энтропии, определение термодинамической системы производят таким образом, чтобы можно было точно составить и записать необходимые балансовые соотношения. [c.8]

Откуда нам изпестпо, что выведенная здесь на основании физической интуиции величина идентична энтропии, определенной в предыдущем разделе Прежде всего данная термодинамическая 5, подобно статистической 5, является экстенсивным свойством. Это следует из того, что д — экстенсивная велнчнпа, а Т — интенсивная. Более показателен тест, устанавливающий, что термодинамическое и статистическое опрочеления чают одинаковый результат для изменения энтропии идеального газа при изотермическом расширении. С этой целью произведем приведенные ниже расчеты. [c.146]

К. Величина энтропии, определенная калориметрическим методом, удовлетворительно согласуется с коррелированными функциями, отобранными Россини, Питцером, Арнеттом, Брауном и Пиментелом [1248] ради соответствия приняты эти коррелированные функции и энтальпия образования. [c.394]

Фурукава, Мак-Коски и Рейли [456] изучали низкотемпературные свойства и установили, что Ttp = 142,00° К, АНт = = 1,844 ккал молъ и ТЪ = 197,53° К, при этом AHv = = 4,020 ккал молъ. Энтропия, определенная калориметрическим [c.570]

И Шрисхайм [361] использовали этот метод при исследованиях равновесий изомеризации гептанов. По измерениям констант равновесия они получили отношения концентраций пар изомеров, представленные в табл. 4. Затем эти наблюдаемые отношения они сравнивали с рассчитанными по уравнениям (11) и (12) при использовании измеренных значений энтальпий образования и энтропий гептанов в парообразном состоянии, вычисленных на основании третьего закона термодинамики. Хорошее согласие пяти первых наблюдаемых и вычисленных отношений показывает, что все найденные величины, включая энтропии, определенные по третьему закону, правильны. Очевидное расхождение результатов для трех последних отношений говорит о том, что некоторые экспериментальные данные ошибочны. Маловероятно, что неправильны значения энтропии вызывает сомнения точность измерений положения равновесия в случае 2,2- и 3,3-диметилпентанов и энтальпии образования в случае 2,3-диметилпентана. [c.49]

Влияние высокомолекулярного растворителя на плавление полимерных кристаллов описывается достаточно хорошо, как показано в разд. 8.5.4.1, соответствующим образом модифицированным уравнением Флори-Хаггинса [ уравнение (135) гл. 8]. Вое исследования были выполнены на образцах с метастабильными кристаллами, и анализ полученных кристаллов проводили, исходя из не высказанного в явном виде предположения о том, что в присутствии растворителя происходит дополнительное понижение температуры плавления неравндаесных кристаллов. Такое предположение подразумевает в принципе, что плав ление полимеров всегда происходит в условиях плавления с нулевым производством энтропии, определение которого дано в разд. 9.1.1. [c.312]

Калориметрическая энтропия, определенная описанным выше способом, часто очень хорошо совпадает со спектроскопической энтропией (разд. 3-2). В некоторых случаях, однако, калориметрическое значение оказывается более низким. Как правило, это связано с тем, что при статистических расчетах вращение вокруг простых связей предполагается свободным, тогда как в реальной молекуле такое вращение часто заторможено. Благодаря наличию барьера вращение молекулы может осуществляться только в пределах небольших сегментов полной окружности, что приводит к уменьшению энтропии. Число заторможенных состояний зависит от высоты барьера. Термодинамический метод определения барьеров вращения заключается в вычислении высоты барьера, при которой величины калориметрической и спектроскопической эптропии будут совпадать. Уже в 1935 г. Теллер и Топли [32] высказали предположение, что в случае этана можно объяснить все имевшиеся в то время экспериментальные данные (см. также разд. 1-1), если принять, что в молекуле существует барьер внутреннего вращения с тремя максимумами. Аналогичным путем в последующих работах [33, 34] были определены высоты барьеров д я ряда соединений (табл. 3-1). Высоту барьеров внутреннего вращения можно определить также с помощью микроволновых спектров (см. табл. 3-1). Обычно между величинами барьеров, определенными с помощью этих двух методов, имеется прекрасное соответствие. Оба метода дают наиболее точные результаты в случае сравнительно низких барьеров, не превышающих 5 ккал/моль. Для нахождения барьеров порядка [c.176]

Располагая 31га ем Т. вещества, можно вычислить не только расход тепла на его нагревание знание тем -рнои зависимости Т. необходимо для расчета энтроп , определения вл яния темп-ры на те ловой эффект реакции, расчета химич. равновесия и т. д. Изучеп е Т. важно и для выяснения структуры вещества так, определен 1е точных значений С, [c.33]

Термодинамические функции отобраны Россини, Питцером, Арнеттом, Брауном и Пиментелом [1248], которые приводят также значение ТЪ = 570,74° К. Величина энтропии, определенная калориметрическим методом, хорошо согласуется со значениями, отобранными Россини и др. По данным измерения энтальпии сгорания Лоффлер и Россини [880] определили АНЦ,, (I) = —100,03 ккал моль и (g) = —80,51 ккал моль. [c.410]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтропия определение: [c.14] [c.61] [c.39] [c.396] [c.406] [c.408] [c.410] [c.417] [c.421] [c.477] [c.523] [c.565] [c.569] [c.156] [c.109] [c.338] [c.241] [c.396] [c.406] [c.408] [c.417] [c.421] [c.477] [c.523]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология