Отсутствие равновесия

В основе теории переходного состояния (активированного комплекса) лежат те же три предположения, что и в основе теории соударений, а также предположение о том, что коэффициент скорости простой реакции в состоянии равновесия равен коэффициенту скорости той же реакции в отсутствии равновесия. Конечная цель состоит в том, чтобы подсчитать число изображающих точек, пересекающих энергетический барьер в единицу времени вдоль координаты реакции. Это число изображающих точек, умноженное па некоторый поправочный коэффициент, и есть коэффициент скорости реакции. [c.74]

Массообмен и теплообмен между парами и жидкостью па каждой ступени контактирования могут происходить лишь при наличии так называемой разности фаз, т. е. ири отсутствии равновесия между парами и жидкостью, поступающими на каждую ступень. Следовательно, температура паров, поступающих на данную ступень, должна быть выше, чем температура жидкости. После контакта паров и жидкости на каждой ступени в пределе должно наступать равновесие т. е. выравнивание температур паровой и жидкой фаз. [c.210]

Необходимо отметить, что и при отсутствии равновесия число уравнений в системе также будет равно ф, а число переменных к 2. Число степеней свободы многофазной системы, не находящейся в равновесии, выразится также уравнением (3-25). Следовательно, правило фаз Гиббса применимо не только к системам, находящимся в равновесии, но и к системам, стремящимся к равновесию, — см. также первоначальный вывод Гиббса [8]. [c.32]

При отсутствии равновесия, в соответствии с уравнением (IV, 17) [c.173]

Следовательно, при отсутствии равновесия [c.244]

Следовательно, чистая скорость реакции в прямом направлении при отсутствии равновесия выражается [c.247]

Следовательно, при отсутствии равновесия в системе [c.251]

Наконец, отметим, что смысл понятия отсутствие равновесия разный при вариации перемещений в принципе возможных перемещений и при вариации длины трещины в теории трещин. В последнем случае отсутствие равновесия может означать нарушение баланса энергий (упругая энергия совместно с работой внешних сил превышает работу разрушения), в то время как все перемещения находятся в согласии с внешними силами. [c.227]

Нужно отметить, что и при отсутствии равновесия число информационных связей в подсистеме также будет равно ф, а число информационных переменных т = к 2. Число степеней свободы многофазной термодинамической подсистемы, не находящейся в равновесии, выразится также уравнепием (11,48). [c.63]

Обычно при выводе соотношений для массопереноса через поверхность раздела фаз полагалось, что система находится в частичном неравновесном состоянии по химическим потенциалам фаз, все остальные параметры (Г, Р) равны в фазах [55]. На самом же деле фазовый переход происходит при существенном неравновесии химических потенциалов, температур, скоростей фаз. И, основываясь на гипотезе существования в локальной точке среды локального теплового равновесия в каждой из фаз, но отсутствия равновесия в целом в системе в этой точке, получаем соотношения [c.68]

Рассмотрим структуру движущей силы агрегации (коагуляции). Принимая гипотезы аддитивности основных термодинамических характеристик по массам фаз и локального теплового равновесия каждой из фаз, но отсутствия равновесия в системе в целом, запишем по аналогии с предыдущим явное выражение для субстанциональной производной энтропии смеси, в которой происходит рост и агрегация кристаллов [c.81]

Преимущественное образование изотопомеров зависит от соотношения скоростей внутримолекулярной миграции гидрид-иона и этильного радикала. Подобный механизм объясняет незначительное образование грег-бутилбензола и отсутствие равновесия между вторичными углеродными атомами. [c.117]

При определенных условиях отсутствует равновесие между растворимой и нерастворимой фракциями. Это видно из следующего примера петролейный эфир растворяет лишь 1,2% определенного исходного образца угля, но если образец обработать пиридином, то в растворенное состояние перейдет до 15% его, если же воздействовать петролейным эфиром на растворимый в пиридине экстракт угля, то в растворимом состоянии в этой жидкости будет уже 2,5% (считая на исходный.уголь). Аналогичным же образом более тонкое измельчение угля увеличивает его растворимость (хотя уже не в столь значительной степени). [c.23]

Перенос вещества между фазами обусловлен разностью концентраций компонента в контактирующих фазах. При этом между фазами отсутствует равновесие. В результате массообмена концентрация каждого компонента в обеих фазах изменится и в конце концов наступит состояние равновесия. Состояние равновесия следует понимать так, что обмен между фазами не прекращается, однако скорости перехода компонентов из одной фазы в другую выравниваются. Это проявляется внешне в том, что все характеристики обеих фаз могут оставаться сколь угодно долго неизменными. В состоянии равновесия между концентрациями любого компонента смеси в обеих фазах имеется определенная зависимость. Так, если в фазе Ь концентрация какого-то компонента х, а в фазе О — концентрация у , то в состоянии равновесия [c.220]

Фазовое равновесие. Линия равновесия. Рассмотрим в качестве примера процесс массопередачи, в котором аммиак, представляющий собой распределяемый компонент, поглощается нз его смеси с воздухом чистой водой, т. е. ввиду отсутствия равновесия переходит из газовой фазы Фу, где его концентрация равна у, в жидкую фазу Ф , имеющую начальную концентрацию л == 0. С началом растворения аммиака в воде начнется переход части его молекул в обратном направлении со скоростью, пропорциональной концентрации аммиака в воде и на границе раздела фаз. С течением времени скорость перехода аммиака в воду будет снижаться, а скорость обратного перехода возрастать, причем такой двусторонний переход будет продолжаться до тех пор, пока скорости переноса в обоих направлениях не станут равны друг другу. При равенстве скоростей установится динамическое равновесие, при котором не будет происходить видимого перехода вещества из фазы в фазу. [c.386]

Пластинчатые теплообменники обычно проектируются на давления, превышающие на 50% рабочее давление. Некоторые изготовители проектируют пластины, выдерживающие давление при отсутствии равновесия, тогда как другие предпочитают конструкции при воздействии [c.302]

Подобно тому как передача тепла протекает лишь при отклонении от состояния равновесия, т. е. при наличии разности температур между теплоносителями, так и переход вешества из одной фазы в другую происходит при отсутствии равновесия между фазами. [c.566]

Переход компонента из одной фазы в другую, т.е. процесс массообмена (массопередачи), происходит при отсутствии равновесия между фазами. [c.19]

Снижение мощности из-за гистерезиса. В условиях равновесия мощность, потребляемая мешалкой, зависит от природы перемешиваемой жидкости, конструкции системы и скорости вращения мешалки. Чапман, Урбан и Холланд [3, 5] показали, что при отсутствии равновесия для определенной геометрии системы эта мощность может иметь несколько значений. [c.38]

На рис. 11 изображена кривая, которая получилась бы, если бы имелась возможность измерять потенциал (Е) в точках, находящихся на разных расстояниях (d) от поверхности. Если все положительные ионы были бы полностью адсорбированы поверхностью и разряжены отрицательными ионами (как это имеет место, например, при электролизе), то потенциал на любом расстоянии от поверхности был бы равен нулю, так как в таком случае раствор снова приобрел бы свое электрическое равновесие в отношении своих положительных и отрицательных зарядов. Таким образом, отсутствие равновесия объясняется первоначальной адсорбцией, после которой в растворе остаются избыточные положительные ионы, причем количество последних быстро уменьшается по мере удаления от поверхности. [c.73]

Выполнение соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова эквивалентно тому, что изменение энтропии А5 в ходе отдельного электродного процесса не зависит от электрической разности потенциалов на исследуемой границе металл — раствор. В этих условиях даже при отсутствии равновесия на границе металл — раствор для отдельного электродного процесса оказывается справедливым второе начало термодинамики, записанное в виде [c.247]

Если в растворе присутствует избыток вещества В, то можно принять, что его концентрация в ходе реакции практически не меняется, и, следовательно, и=ио=кс и при отсутствии равновесия. Тогда [c.204]

Перенос вещества через колонку нонита может происходить в равновесных или неравновесных условиях. Поэтому существуют теория равновесной ионообменной динамики сорбции и хроматографии и теория неравновесной динамики ионообменной сорбции и хроматографии. Отсутствие равновесия при хроматографическом процессе может быть вызвано в основном тремя причинами диффузией внутрь зерен ионита, диффузией через жидкую пленку (стр. 99), окружающую каждое зерно ионита, и кинетикой процессов сорбции — десорбции. [c.126]

Уравнение (1.115) относится к изменению состояния системы обратимым путем, когда это изменение представляет собой непрерывный ряд равновесных состояний. Если процесс изменения состояния системы протекает необратимо (в отсутствие равновесия), то взамен (1.115) следует написать в соответствии с (1.47) [c.48]

Важной предпосылкой для образования тумана является пересыщение по давлению конденсирующегося пара при охлаждении системы конденсирующийся пар — неконденсирующийся газ ниже температуры конденсации. Степень пересыщения пара оценивают коэффициентом пересыщения [см. уравнение (4.46)], представляющим собою отношение давления Р конденсирующегося пара во всем объеме парогазовой системы или в какой-то его части (если отсутствует равновесие между отдельными частями системы), к давлению Рос (Т) насыщенного пара над плоской поверхностью той же жидкости при заданной температуре [c.112]

Насыщенным называется раствор, находящийся в равновесии с растворенным веществом. Иными словами, насыщенный раствор может существовать только в гетерогенный равновесной системе, одной из фаз которой служит растворенное вещество. Это может быть, водный раствор аммиака, находящийся в равновесии с газообразным аммиаком или водный раствор поваренной соли, находящийся в равновесии с твердым хлоридом натрия или в системах с ограниченной, но заметной взаимной растворимостью, два находящихся в контакте раствора на основе каждого из компонентов, как в случае системы эфир—вода или медь—цинк и т. д. При отсутствии равновесия (отсутствии растворенного вещества в отдельной фазе, или невозможности обмена веществом между фазами из-за отсутствия контакта или слишком медленной [c.230]

В течение продолжительного времени после прекращения заряда окисно-никелевые электроды выделяют кислород и потенциал их падает в результате отсутствия равновесия в системе. [c.514]

Если скорость растяжения пленки настолько велика, что за время ее деформирования не успевает установиться равновесие между адсорбционным слоем и внутренней (объемной) частью пленки, то модуль эффективной упругости оказывается повышенным. Это способствует большему, чем в случае равновесного эффекта Гиббса, увеличению устойчивости пленок и соответственно дисперсной системы. Степень установления равновесия между адсорбционным слоем и внутренней частью пленки, а следовательно, и величина модуля эффективной упругости определяются скоростью диффузии ПАВ из объема пленки к ее поверхности и зависят от типа ПАВ. При быстром и особенно локальном деформировании пленки нарушается и равновесное распределение вещества по поверхности пленки, что также приводит к повышению модуля эффективной упругости. В данном случае существенная роль принадлежит поверхностной миграции молекул ПАВ из области с высокой адсорбцией (недеформированная часть пленки) в область с пониженным значением Г (деформированная часть). Этот фактор устойчивости, проявляющийся в отсутствие равновесия на поверхности и равновесия между адсорбционным слоем и внутренней частью пленки, называют эффектом Марангони — Гиббса. [c.254]

После войны финансовые трудности, которью оказались у европейских народов, показали на отсутствие равновесия, угрожающее хозяйственной жизни страны. Это отсутствие. равновесия частично объясняется значительным ежегодным экспортом калиталов, связанным с приобретениями нефти. Поэтому нпакапъко не удиви-тельно, что вопросы синтеза горючего усиленно прорабатываются и 41 0 обш ественное мнение различных стр1н оказывает им большое и деятельное внимание. [c.377]

Поэтому в целом обратная реакция имеет первый порядок по НС01, и общая скорость реакции в прямом направлении при отсутствии равновесия выражается [c.242]

Гораздо сильнее от механизма активации зависит распределение энергии в молекулах АВ при отсутствии равновесия. Качественная зависимость отношения заселенностей X (Е)/Х (Е) для этих двух случаев показана на рис. 26, из которого видно, что для механизма сильнь[Х столкновений обеднение заселенности происходит только выше уровня Е , а для механизма многоступенчатой активации — ниже этого уровня, причем X (Е) обращается в нуль при Е == Е . [c.111]

Имеются прямые измерения распределения интенсивности в спектрах различных частей пламени, из которых следует отсутствие равновесия в зоне реакции. О неравновесности излучения зоны реакции свидетельствует, например, то, что во многих пламенах присутствующие в пламени атомы металла светятся ярте в зоне реакции, чем в окружающих ее частях пламени [592]. Добавим, что намерения интенсивности излучения в спектре бунзеновского пламепи при достаточном количестве во.здуха ноказа.ш (см. [291, с. 197]), что до 20% теплоты реакции приходится на иэлукнве в ИК-области и менее 0,4% — на долю видимого и УФ-излучения. Заметим, что ИК-излучепие горячих нламен в основном представляет термолюминссцеицию в отличие от хемилюминесценции, каковой является излучение и видимой и УФ-областях. [c.234]

Наряду с термодинамическими факторами устойчивости, к которым следует отнести двойной электричес1й1Й слой и сольватную оболочку вокруг коллоидной частицы, на устойчивость коллоидных систем может в иять и прочность структурно-механического барьера, возникающего по тем или иным причинам на поверхности частицы. Этот фактор, согласно П. А. Ребиндеру, нельзя назвать термодинамическим, поскольку при удалении или разрыве оболочки, представляющей структурно-механический барьер, она не обязательно должна восстанавливаться самопроизвольно. Кроме того, у этой оболочки отсутствует равновесие с окружающей средой. [c.283]

Источником ошибок может быть весьма малая скорость реакции, когда практически невозможно достигнуть равновесия. Если для ускорения реакции вводится катализатор, то могут возникнуть новые ошибки, обусловленные возможным перегревом катализатора, течением реакции вне зоны его действия и различием в скорости диффузии, что будет отражаться на составе образующейся смеси. Очень большая скорость реакции, в свою очередь, приводит к серьезным затруднениям при анализе равновесия смеси. Кроме того, исследуемая реакция может не дойти до состояния равновесия. Критерием достижения [мвновесия обычно служит неизменность состава смеси, выходящей нз зоны реакции, с изменением объемной скорости. Однако известны случаи, когда и при уменьшении объемной скорости вопреки отсутствию равновесия состав системы не изменяется. В таких случаях, если это возможно, следует провести реакцию с двух сторон. [c.492]

Если вещество в атомизаторе находится при известных температуре и давлении, то его состав будет определяться законами термодинамики. Это справедливо в том случае, если в газовой фазе существуют термодинамически равновесные условия Если в качестве атомизаторов применяют иламена, нагреваемые печи, различные типы электрических разрядов и т. п. при давлениях, близких к атмосферному, то как показывают исследования, в них осуществляются условия, близкие к равновесным. Часто состояние неш,ества н высокотемпературных атомизаторах указанного тииа соответствует состоянию локального термодинамического равновесия (ЛТР), поскольку все функции распределения являются термодинамически равновесными (за исключением функции распределения лучистой энергии, так как отсутствует равновесие излучения с веществом). [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология