Обратимые электродные процессы

Различают квазиобратимый, необратимый и обратимый электродные процессы. Квазиобратимым называется электродный процесс, в котором лимитирующей стадией служит двусторонняя электрохимическая реакция. Необратимым называется электродный процесс, который лимитируется односторонней электрохимической реакцией. Обратимым называется электродный процесс, в котором лимитирующей стадией является стадия доставки (отвода) вещества к электроду. [c.383]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, относят к обратимым. Обратимыми реакции можно назвать и в том случае, когда они протекают с высоким током обмена. Кроме токов обмена для характеристики обратимости электродных процессов используют константы скорости, как в химической кинетике. [c.141]

Таким образом, измерение э.д.с. электрохимических элементов и цепей является простым и точным методом вычисления термодинамических характеристик химических реакций и некоторых важных физико-химических процессов в растворах. Этим методом можно пользоваться, безусловно, только в тех случаях, когда интересующий исследователя процесс можно осуществить обратимо в электрохимическом элементе, разбив процесс на две части, соответствующие двум обратимым электродным процессам. [c.530]

Причиной необратимости электродной реакции являются замедленные электрохимические процессы (с малой величиной константы скорости электрохимической реакции 5<10-= см/с) разряда — ионизации, не осложненные или осложненные соответствующими химическими реакциями в растворе. В этом случае наклон волны выражен значительно более сильно, 1/2" ° зависит от скорости электрохимической реакции, и волна занимает сравнительно большой участок потенциалов. В случае переменнотоковой полярографии зависимость амплитуды переменного фарадеевского тока / " от напряжения имеет форму пика и для обратимого электродного процесса = Однако отклонение [c.166]

Полярографическую волну, подчиняющуюся уравнению (5.15), называют обратимой она имеет характерную крутизну (скорость подъема). В полулогарифмических координатах наклон прямой Е — 1я[(г д. пр — /)//] равен ЯТ/пР, что позволяет определить число электронов, принимающих участие в реакции. Наличие обратимости электродного процесса, определяющее возможность получения обратимой полярографической волны, важное обстоятельство для аналитика, поскольку во многих случаях, особенно в различных модификациях полярографического метода, только для обратимого процесса можно получить сигнал тока, имеющий аналитическое значение. Таким образом, важной составляющей подготовки к проведению полярографического определения нового соединения, или известного вещества в новых условиях (другой растворитель, другой фоновый электролит, присутствие поверхностно-активных веществ), является установление наличия обратимости процесса. [c.276]

Таким образом, работа электрического тока в концентрационных цепях — это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо путем разделения его на несколько (в нашем случае — четыре) различных по направлению обратимых электродных процессов, каждый из которых связан с опреде- [c.563]

Кроме того, на практике более общий случай представляет собой ситуация, когда при самых малых концентрациях деполяризатора одновременно на /, -кривой появляются и адсорбционная предволна и основная волна (отвечающая обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции продукта). Это свидетельствует о том, что даже в условиях частичного заполнения поверхности не все образовавшиеся частицы продукта, адсорбируясь, остаются на электроде часть их уходит в раствор, снижая высоту предволны и обусловливая появление тока основной волны. Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при малых концентрациях деполяризатора указывает на не слишком высокую адсорбируемость продукта реакции во многих случаях (восстановление хинина, окиси наркотина). Таким образом, реальные условия адсорбции оказываются гораздо сложнее, чем это постулировалось в теории Брдички. [c.131]

В качестве стационарного ртутного электрода чаще всего используют либо ртутную каплю, подвешенную на платиновой проволочке, либо пленку ртути на подходящей инертной подложке. Для обратимого электродного процесса на используемой в качестве электрода висящей ртутной капле выражения для силы тока и потенциала пика имеют вид [c.291]

В случае обратимых электродных процессов изменение потенциалов полуволн при образовании комплексных соединений может быть [c.155]

Для обратимых электродных процессов этот метод позволяет определять концентрацию деполяризаторов до 10 М, а в случае необратимых реакций до 10 М. Разрешающая способность метода составляет 40 мВ для обратимых электродных реакций при п = 2. [c.305]

Зависимость тока / от приложенного напряжения Е при обратимом электродном процессе передается уравнением полярографической волны [c.270]

Брдичка впервые предположил, что появление подобных волн обусловлено адсорбционными явлениями и развил соответствующую теорию, согласно которой появление адсорбционной предволны обусловлено облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции продуктов реакции, и поэтому она предшествует основному электродному процессу, потенциал полуволны которого близок для обратимой системы к окислительно-восстановительному потенциалу системы. Наоборот, адсорбция реагента затрудняет разряд, в связи с чем процесс с участием адсорбированного вещества О протекает при более отрицательных потенциалах, чем потенциал полуволны обратимой окислительно-восстановительной системы. [c.126]

По наклону тафелевской прямой можно найти коэффициент (1—а), а затем определить to согласно (6). Так же производится анализ в координатах Е—Igt, где пересечение катодной и анодной зависимостей имеет место при Ер. Это один из способов определения Е-р при очень малых токах обмена. Уравнение Нернста [(4), гл. П1] описывает потенциал термодинамически обратимых электродных процессов. [c.60]

Любая обратимая гальваническая система в принципе могла бы быть использованной в качестве аккумулятора. Однако далеко не все подобные системы достаточно эффективны. Применяемые на практике в качестве аккумуляторов гальванические системы характеризуются следующим материалы в них подобраны с таким расчетом, чтобы достигнуть максимальной обратимости электродных процессов. Это позволяет зарядку использованного аккумулятора проводить многократно без необходимости каждый раз добавлять участвующие в его работе вещества. [c.349]

График в координатах ф - lg[(т - г ) / является прямой линией, тангенс угла наклона которой равен 1,ШТ / пР. По тангенсу угла наклона прямой можно найти число электронов, участвующих в электродном процессе. По углу наклона этой прямой можно судить и об обратимости электродного процесса. Совпадение расчетного значения тангенса угла наклона с полученной по опытным данным величиной будет означать, что рассматриваемый процесс обратим, а расхождение этих значений - что изучаемый процесс необратим. [c.141]

Водород адсорбируется на поверхности платины и в таком состоянии легко распадается на атомы, которые могут переходить в раствор в виде ионов Н+, оставляя в платине электроны. Таким образом, обратимый электродный процесс в этой электродной системе можно представить уравнением [c.505]

Так как а > а", ЭДС рассматриваемого концентрационного элемента, вычисленная по уравнению (10.20), положительна и элемент работает самопроизвольно. Таким образом, работа электрического тока в концентрационных элементах — это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо путем разделения его на несколько различных по направлению обратимых электродных процессов. Каждый из этих процессов связан с определенной максимальной работой (убылью С) и лишь разность этих величин равна работе переноса растворенной соли. [c.261]

Нетрудно показать, что при стандартном потенциале фЧ константы скорости прямого и обратного электродных процессов равны между собой К° = К°=Ко, причем величина Ко часто служит мерой обратимости электродного процесса. [c.268]

Характер изменения потенциала электрода при наложении на электролитическую ячейку тока можно пояснить следующим образом. (Здесь рассматриваем катодные процессы аналогичная картина будет наблюдаться и при рассмотрении анодных процессов, только в этом случае индикаторный электрод присоединяют к положительному полюсу источника постоянного тока.) Потенциал ф индикаторного электрода, если на нем протекает обратимый электродный процесс, описывается уравнением Нернста [c.135]

В случае циклической формы развертки гфи уменьшении Л кривые, соответствующие анодной поляризации, изменяются аналогично катодным кривым (рис. 9.18). При этом увеличение разности потенциалов катодного и анодного пиков по мере уменьшения Л является удобным и широко используемым критерием степени обратимости электродного процесса. [c.381]

Потенциал электрода для обратимого электродного процесса выражается формулой Нернста [c.10]

Пространственное расположение пиков катодного и анодного токов позволяет судить об обратимости электродного процесса. [c.76]

Сущность метода заключается в том, что на два одинаковых хлор-серебряных электрода, погруженных в анализируемый раствор, подается небольшой потенциал, и хлорид-ноны титруются стандартным раствором нитрата серебра. Как ионы серебра, так и хлорид-ионы принимают участие в обратимых электродных процессах, и сила тока уменьшается по мере приближения к точке эквивалентности, где достигает минимального значения, но после добавления небольшого избытка реагента немедленно начинает увеличиваться. [c.34]

И для обратимого электродного процесса Е [c.746]

Рис. 6.40. Влияние обратимости электродного процесса на положение и форму пиков а) обратимый б) необратимый катодный и анодный процессы [17]

Качественный полярографический анализ основан на определении потенциалов полуволн ср1д. Потенциалом полуволны является такой потенциал, который отвечает точке перегиба на полярографической волне, где сила тока составляет половину от значения предельного тока (рис. 12.6), Для обратимых. электродных процессов совпадает со стандартным потенциалом ф". Потенциал полуволны зависит [c.211]

Но существует и другая большая группа оксред-систем, для которых расхождение в потенциалах разных инертных материалов достигает сотен милливольт. Их отличительная черта — низкая скорость реакций электронного обмена и в растворах и на электродах в качестве примера уже назывались системы О21Н2О, МПО4 I Мп ". В последних для реализации обратимого электродного процесса необходимо, чтобы металл выполнял функции катализатора электронного обмена. Благодаря особенностям электронной структуры, способности адсорбировать многие вещества платина в качестве катализатора выделяется среди металлов. С ее помощью удалось создать много обратимых оксред-электродов. Но не во всех случаях каталитическая активность этого металла оказывается достаточной, в этом мы убедились на примере кислородного электрода. [c.547]

Согласно [50] условием обратимости электродного процесса первого порядка, описываемого, например, схемой реакции (1) и имеющего одну медленную стадию, изучаемого методом хроноамперометрии. является неравенство 1,6-10-2 см - с- /2 методом хронопотенциомет-рии —10-2 см-с- /2 методом вращающегося [c.60]

Согласно Галюсу [50], для обратимых электродных процессов типа (1), контролируемых скоростью диффузии, предельная плотность тока id (А/см ) для некоторых наиболее распространенных методов изучения кинетики электродных процессов выражается общим равенством [c.65]

Рис. 170. Выбор величины внешней разности потенциалов в зависимости от тина титрационных систем при амперометрическом титровании с двумя индпкаторными электродами а — при электроокислении растворителя б — при различной степени обратимости электродных процессов (/—/ —полностью необратимый процесс, 2--2 — процесс, необратимый на аноде и обратимый на катоде, 3—3 — полностью обратимые процессы) а — титрование при малой величине Дф г — титрование ири средней величине Дф д — титрование при большой величине Дф

На рис. 170 приведены три типа поляризационных кривых, полученных на платиновых электродах. Кривые характеризуются различной степенью обратимости электродных процессов. Мерой обратимости является протяженность участка аЬ на кривой потенциалов. Кривая 1—1 характеризует полностью необратимый процесс на электродах с большим участком ахЬ[, когда ток обмена г о мал. Примером таких процессов является электролиз воды с образованием водорода на катоде и кислорода на аноде, возникающий при Аф=1,6 в. Кривая 2—2 относится к электролизу водного раствора соли Се +, когда на аноде идет необратимый процесс выделения кислорода, а на катоде процесс восстановления Се + + е Се +, который происходит при Аф>0,5 в и, соответственно, участок а2Ь2<а[Ь. Кривая 3—3 относится к полностью обратимым процессам па электродах, например, для системы [c.242]

Если бы ток обмена на платине в системе кислородного электрода оказался равным 10- —10- А-ем- , т. е. на 2—3 порядка выше, чем на самом деле, обратимость электродного процесса для многих оксред-электродов была возможна только в ячейках, защищенных от попадания в них кислорода. Но и тот малый ток обмена, который характерен для кислородного элек- [c.547]

Выражение (Х.8) представляет собой уравнение Нернста. Первый член уравнения соответствует стандартному потенциалу (ф°) окислительно-восстановительной системы (Х.2), выраженному в данном случае через константы скорости обратимого электродного процесса К1иК1 [c.268]

В полярофафии Ф. в. м. используют в условиях обратимости электродных процессов при анализе в-в с пределом обнаружения в интервале концентраций от 10" до 10" М и менее. [c.57]

При выводе уравнений зависимости концентрации деполяризатора от времени и расстояния от поверхности электрода не делалось никаких предположений о характере электродного процесса, поэтому эти уравнения одинаковы для обратимых, необратимых и квазиобратимых электродньк процессов. Поскольку для всех видов электродньк процессов соотношения для переходного времени будут одинаковыми, следовательно, по значению переходного времени нельзя судить об обратимости электродного процесса. [c.140]

Омическое сопротивление искажает форму хроновольтамперограмм, если падение напряжения /Яу сутцественно изменяет потенциал рабочего электрода. Это искажение тем заметнее, чем меньше электропроводность раствора и чем больше ток. При одном и том же Яу искажение возрастает с увеличением °oxv и к °. На рис. 9.19 в обобщенных координатах представлены хроновольтамперометрические зависимости фарадеевского тока для обратимого электродного процесса с учетом влияния Яу и даугих параметров, выраженных через р = 0,5ЯуРАС°оуП д Оох (у/2) (потенциал полуволны соответствует значению = 3,5). Как и следовало ожидать, с ростом р увеличивается ширина пика, а его максимум уменьшается и смещается в сторону больших перенапряжений. Для компенсации искажений вводят положительную обратную связь по току, эквивалентную по своему действию введению последовательного отрицательного омического сопротивления. [c.382]

Кроме того, химический состав фонового электролита влияет на обратимость электродного процесса вязкость раствора и коэффициент диффузии ионов, адсорбцию ионов/молекул фона или комплекса MeLp на поверхности электрода, а, следовательно, на величину остаточного тока и полезного сигнала ширину рабочей области потенциалов рабочего электрода (рис. 6.39). [c.775]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология