Дурохинон спектр

Хиноны . Если растворы хинонов облучить вспышкой, то образуются неустойчивые промежуточные продукты с характерными спектрами поглощения. Среди продуктов превращения дурохинона, изученных методом флеш-спектроскопии [54] в различных растворителях и при различных значениях pH, идентифицированы следующие а) семихинонный радикал QH- с максимумом поглощения примерно 405 ммк, появляющийся во всех растворителях, содержащих подвижный водород при pH 7 и ниже [c.124]

Импульсный фотолиз дурохинона и нафтохинона в изопропаноле в присутствии 2, б-ди-грег-бутилфенола генерировал радикалы семихиноны и феноксилы, в спектрах ЭПР которых обнаружена сильная эмиссия [94, 340—342]. Наличие отрицательной поляризации в обоих радикалах однозначно указывает на триплетный механизм создания ХПЭ в этих системах. Более того, при фотолизе [c.275]

В последние годы Шрауцер и Тире получили многочисленные комплексы никеля с хиноном и детально изучили их свойства и строение. Одним из первых был получен красный кристаллический бас-(дурохинон) никель (0), образующийся с хорошим выходом из N1(00)4 и дурохинона в бензоле [374, 375]. Он совершенно устойчив на воздухе вплоть до 205° и разлагается разбавленными кислотами. В ИК-спектре полоса поглощения, соответствующая колебаниям кетонной СО-группы, лежит при 1577 см т. е. на 52 см ниже по сравнению со свободным дурохиноном, что указывает на поляризацию карбонильных групп, которая может быть обусловлена переносом заряда от металла на низколежащую вакантную молекулярную орбиталь дурохинона. Хорошая растворимость Ы1(0р)2 в полярных органических растворителях согласуется с таким распределением зарядов. [c.85]

Поглощение в УФ-области спектра при 307 ммк вызвано бзй2б2 -переходом в N (00)2, как и следовало ожидать, полоса смещена в область более коротких длин волн по сравнению со свободным дурохиноном. Судя по интенсивности полосы, ЛП(ОР)г в растворе обладает симметрией т. е. осуществляется зеркальное отраженное окружение циклических лигандов. В УФ-спектре есть дополнительная полоса при 256 ммк (2б1 - 2Й2гпереход) и два интенсивных максимума при 398 и 225 ммк, первый из которых соответствует переносу заряда, т. е. переходу наиболее высокой занятой орбитали никеля на более низкую вакантную орбиталь дурохинона [379]. [c.86]

Структурные исследования также показали, что циклоокта-диен-1,5 очень мало искажается при координации и что расстояние от атома никеля до двойных связей циклопентадиена-1,5 меньше, чем до двойных связей дурохинона. В отличие от дурохинона олефиновый лиганд в этом комплексе легко заме-, щается на другие лиганды. Можно было ожидать, что дурохинон— более сильный лиганд и должен иметь более короткие расстояния между атомами углерода С = С-связей и атомом никеля. Однако не следует считать, что в связи дурохинона с никелем принимают участие только две изолированные двойные связи хинона, поскольку показано, что никель взаимодействует с молекулярными орбиталями хинона, охватывающими все шесть атомов углерода (и в меньшей степени также два атома кислорода). Возможно, что дурохинон кинетически замещается труднее, однако вполне вероятно, что он более прочно связан, чем циклооктадиен-1,5. В ИК-спектрах комплексов я = С5Н5М (Дурохинон), где М = Со, Rh или 1г, колебания кетонных групп наблюдаются в виде дублета это означает, что группы С = 0 не лежат в одной плоскости (плоскости кольца), по-видимому, они ОТ клонены в сторону от металла,так же как в комплексе никеля 8.13. [c.380]

В ряде систем удалось обнарул ить действие обоих. механизмов, создающих ХПЭ. Так, при фотолизе дурохинона и антра.хиноиа в присутствии 2,6-ди-трег-бутилфенола (ДТБФ) оба радикала обнаруживали в спектрах ЭПР эмиссию, не зависящую от энергии СТВ [91]. Это существенно, так как позволяет исключить появление ХПЭ в радикальных парах за счет 5—7 -переходов. При этом механизме оба радикала-партнера несут отрицательную поляризацию, однако величина ее должна зависеть от энергии СТВ, поскольку вероятность 5—/"--переходов пропорциональна а . Показано, что поляризация радикала антрасемихинона в бензоле подчиняется уравнению (11.31) с (ДТБФ), где / 2 — константа скорости реакции [c.276]

Благодаря ряду исследований с применением импульсной спектроскопии, измерением спектров поглощения и флуоресценции оказалось возможным объяснить природу фотохимически активного состояния, через которое протекают сенсибилизируемые хинонами реакции, а также влияние заместителей и растворителя на реакционную способность этого состояния [5, 6, 92, 121, 254, 359—366]. В настоящее время точно установлено, что активным состоянием кетонов и хинонов (антрахиноновых красителей и др.) в процессах отрыва водорода является триплетное п, я -состояние. Реакционная способность синглета дурохинона (тетраметил-/г-бензохи-нона), очевидно, происходит в результате внутримолекулярной реакции [46, 341]. Активность триплетного п,п -состояния карбонильных соединений, возникающего при переходе несвязывающего л-электрона на разрыхляющую л -орбиталь с последующей быстрой интеркомбинационной конверсией, можно выявить путем сравнения основного и п, п возбужденного состояний. [c.420]

Теперь рассмотрим последующие стадии превращения анион-радикала СОз в растворе дурохинон/хпорид ДТМА. Верхняя осциллограмма на рис. 15.10 отражает уменьшение поглощения при 600 нм в сжатой временной шкапе. Этот процесс протекает по кинетике первого порядка и ускоряется при увеличении концентрации дурохинона. На этом основании можно предположить, что СО" рао-ходуется по реакции с дурохиноном в основном состоянии. Для идентификации продуктов реакции исследовались спектральные изменения по всей шкапе от 380 до 650 нм. Нижняя осциллограмма на рис. 15.10 отражает данные, полученные при 420 нм, при максимальном поглощении Од . За быстрым начальным ростом поглощения следуют бопее медленные изменения, одновременно с которыми наблюдается уменьшение поглощения СО" при 600 нм. Оказалось, что по завершении этого процесса спектр в области от 380 до 650 нм идентичен спектру аниона дуросемихинона. Эти [c.284]

Перенос электрона наблюдали также в системе ионных тройников, а именно для Na+—(дуросемихинон) —Na+ [151]. В предельном случае быстрого обмена спектр сливается в септет линий от 2Na+, что указывает на перенос обоих ионов натрия. Однако при добавлении 2 М раствора дурохинона константа сверхтонкого взаимодействия с Na+ возрастает в 3 раза (от 0,66 МГц в отсутствие дурохинона до 1,96 МГц). Это наблюдение рассматривалось как доказательство образования комплекса DQ—(Na+, DQ , Na+), где DQ — молекула дурохинона. Быстрая диссоциация и еще более быстрая ассоциация приводят к быстрому обмену хинонных фрагментов комплекса. [c.270]

И ЗЬгв-орбитйлями дурохинона, и можно было бы ожидать полного выравнивания заряда в молекуле комплекса. Однако рассмотрение частот валентных колебаний С—0-групп в ИК-спектре бис-(дурохинон)никеля ОРгГ (здесь и далее Вр обозначает молекулу дурохинона) указывает на превалирование дативной подачи электронов с металла на лиганд. [c.6]

Анализ спектра поглощения бйс-(дурохинон)никеля проведен на основе спектра свободного дурохинона и его возможных изменений в результате-координации [5]. Переходу bsg- 2йгг при 340 нм в свободном хиноне соответствует в ко плексе полоса при 305 нм, которая благодаря комплек-сообразованию сдвинулась в сторону коротких длин волн. Значительно меньшее смещение претерпевает полоса, обусловленная переходом 2б1 [c.7]

Она появляется в спектре комплекса при 266 нм. Переход п - 26гв перекрывается в случае кс-(дурохинон)никеля полосой переноса заряда 2b2g (Ящах 398 нм). Менее определенным является отнесение полосы при 225 нм, которая может соответствовать переходам Зd —> и Зс/ 4р. [c.7]

В2п, как предполагалось на основе электронных спектров. Дурохиноновые лиганды в результате координации с атомом никеля теряют планарность и приобретают ваннообразную конформацию с отогнутыми в сторону от металла карбонильными группами. Угол между плоскостью четырех олефиновых атомов дурохинона и плоскостью, проведенной через карбонильный и соседние с ним атомы углерода цикла, составляет 13°. [c.9]

Таким образом,присутствие дурохинона в оксидате должно проявляться в спектре экстракта.Тем не менее,в соответствую -щем спектре наблюдалась полоса дурилового альдегида с максимумами 252 и 260HM и второй максимум (27 ui) дурола (рис.2,кри -вая 1).йюокая интенсивность поглощения дурохинона(в гексане [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология