Высшая занятая

Если я-электронная система ненасыщенного углеводорода имеет большую протяженность (охватывает большее число 2р-орбиталей), чем в этилене, разность энергий между высшей занятой я-орбиталью и низшей вакантной п -орбиталью становится меньше и поглощение энергии происходит при больших длинах волн. Такие протяженные я-электронные системы присущи сопряженным полиенам-соединениям, обычные структурные формулы которых содержат чередующиеся простые и двойные связи [c.593]

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

Другим подходом к решению этой проблемы является использование значений граничной я-электронной плотности, т. е. электронной плотности на высшей занятой молекулярной орбитали. Перераспределение электронной плотности под влиянием заместителя оказывает огромное влияние на реакционную способность и стабильность а-комплексов их относительная стабильность может быть определена при оценке изменения энергии локализации по сравнению с исходной молекулой. [c.45]

Положение МО на таких энергетических диаграммах также определяется на основании квантово-химических расчетов электронной структуры молекул. Для сложных молекул число энергетических уровней МО на энергетических диаграммах велико, однако для конкретных химических задач часто важно знать энергии и состав (т. е. коэффициенты С( разложения МО ЛКАО) не всех молекулярных орбиталей, а только наиболее чувствительных к внешним воздействиям. Такими орбиталями являются МО, на которых размещены электроны самых высоких энергий. Эти электроны могут легко взаимодействовать с электронами других молекул, удаляться с данной МО, а молекула будет переходить в ионизированное состояние или видоизменяться вследствие разрушения одних или образования других связей. Такой МО является высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО). Зная число молекулярных орбиталей (равно суммарному числу всех АО) и число электронов, нетрудно определить порядковый номер ВЗМО [c.111]

Еще больше увеличивается межатомное расстояние в молекуле кислорода, — до 121 п.м. Это является следствием того, что в молекуле кислорода еще больше электронов располагается на разрыхляющих МО тг-типа, а порядок связи еще меньше. В молекуле кислорода Ог (табл. 4.4) в образовании химических связей принимают участие по два 2й- и четыре 2р-электрона каждого атома всего, следовательно, на МО должны перейти 12 электронов. Восемь из них занимают четыре связывающие МО, а четыре размещаются на разрыхляющих орбиталях сг , 7г у и 7г здесь избыток числа связывающих электронов над числом разрыхляющих равен четырем, а порядок связи — двум. Обе высшие занятые МО кислорода являются разрыхляющими (тг у, тг, ) и энергетически равноценны. Электроны размещаются здесь в соответствии с правилом Хунда. Поэтому каждая из двух ВЗМО (тг , 7г ) заселяется одним электроном и притом так, что спины этих электронов имеют одинаковое направление. Из табл. 4.4 вытекает, что в молекуле О2 имеются два неспаренных электрона. [c.129]

Химические свойства молекул определяются не только заселенностью внешних энергетических уровней, позволяющей выделять среди молекул их наиболее реакционноспособные образования — радикалы. На химические свойства большое влияние оказывают характеристики электронного строения. К ним относятся, как уже говорилось, энергии и характер высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и нижней свободной молекулярной орбита.ли (НСМО). Это связано с. тем, что электроны, наиболее легко перемещаемые к реагенту — это наименее слабо связанные электроны ВЗМО. С другой стороны, реагент свои электроны может разместить, в первую очередь, на НСМО молекулы, как самой энергетически выгодной из незанятых орбиталей. Из табл. 4.4 видно, что электроны ВЗМО азота и СО наиболее прочно связаны (они находятся на связывающих МО), а электроны оксида азота, кислорода и фтора — наименее (они находятся на более высоко лежащих разрыхляющих МО). Поэтому последние вещества химически более активны, чем N2 и СО. [c.131]

Согласно этому правилу запрещена, например, димеризация двух молекул этилена в основном состоянии. Дело в том, что в такой реакции должно произойти перекрывание орбиталей двух молекул высшей занятой я-орбитали и низшей незанятой я-орбитали. Но г з-функции этих орбиталей имеют разные знаки и в соответствии с правилом симметрии их перекрывания не происходит, следовательно, димеризация не идет. Однако при фотовозбуждении этилен димеризуется, так как электрон переходит на более высокий уровень, и в силу этого взаимодействующие орбитали возбужденной и невозбужденной молекулы, име- [c.187]

Теория Вудворда—Гофмана оперирует понятиями метода МО и рассматривает указанные реакции как результат взаимодействия высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) одного с низшими вакантными МО другого реагента. Если знаки перекрывающихся орбиталей совпадают, то нх взаимодействие носит характер связывающего — реакция разрешена по симметрии. При разрыхляющем взаимодействии новая связь, естественно, не образуется — реакция запрещена по симметрии. [c.211]

Существенный фактор, обеспечивающий легкое протекание элементарного акта,— наличие перекрывания между высшей занятой молекулярной (атомной) орбиталью одной молекулы и низшей незанятой молекулярной (атомной) орбиталью другой. Эти орбитали называют граничными, так как они находятся в непосредственной близости от границы, разделяющей множество заполненных и множество вакантных орбиталей. Сам подход, основанный на анализе перекрывания граничных орбиталей для выяснения возможности протекания того или иного элементарного акта, называется методом граничных орбиталей. [c.366]

Рис. 59. Контурные диаграммы электронной плотности отдельных МО молекулы СО л — молекулярная Зо-орбнталь 6 — молекулярная 4о орбиталь в — высшая занятая молекулярная 5<г-орбиталь

Электронные спектры сопряженных систем. Наличие системы сопряженных кратных связей вносит принципиальные изменения в спектры в этих случаях наблюдается изменение и максимума и интенсивности поглощения. В таких системах полосы поглощения невозможно приписать отдельным структурным элементам, ответственной за поглощение света становится вся система сопряженных связей. Молекулярные орбитали простых сопряженных систем, например 1,3-бутадиена, можно рассчитать теоретически [54]. Сравнение относительного расположения энергетических уровней бутадиена с уровнями изолированных двойных связей этилена показывает, что энергия высшей занятой молекулярной орбитали увеличилась, а энергия низшей незанятой л-орбита-ли, наоборот, уменьшилась (рис. [c.233]

В применении к реакциям циклоприсоединения правило можно сформулировать следующим образом реакции разрешены, если при взаимодействии высшей занятой молекулярной [c.244]

В применении к этим реакциям метод граничных орбиталей можно сформулировать следующим образом а-связь будет раскрываться таким образом, что образуюш,иеся р-орбитали приобретают симметрию высшей занятой п-орбитали продукта. В случае циклобутенов ВЗМО продукта термической реакции является у2-орбиталь (рис. 18.1). Следовательно, в термическом процессе циклобутен должен раскрываться так, чтобы на одной стороне положительная доля орбитали находилась над плос- [c.180]

В табл. 4.8 приведены энергии диссоциации, равновесные расстояния и кратности связей гомоядерных молекул первого периода здесь энергия диссоциации увеличивается, а равновесное расстояние уменьшается при увеличении порядка связи. Критерием того, связывающей или разрыхляющей является данная МО, может служить энергия диссоциации. Например, высшая занятая МО в N2 является [c.147]

Потенциал ионизации, рассчитанный как разность энергии положительного иона и нейтральной молекулы, равен просто энергии высшей занятой МО (ВЗМО) в приближении метода МОХ [c.309]

Кроме колебательной структуры, в спектрах УФС наблюдается и другая тонкая структура. Первый пик (т. е. с низшей энергией связывания) в спектрах СН3С1, СНзВг и СНз1, очевидно, обусловлен высшей занятой молекулярной орбиталью она локализована в основном на атоме галогена (некоторый С—Н-связывающий характер и X—Н-разрых- [c.341]

При этом подразумевается, что электрон отрывается с высшей занятой атомной орбитали (ВЗАО), удаляясь на бесконечное расстояние, и что атом А и образовавшийся ион А находятся в своих основных состояниях. Такой ПИ называют также первым потенциалом ионизации ПИ . Потенциалы ионизации высших порядков ПИ , ПИд и т. д. отвечают дальнейшему последовательному отрыву электронов от образовавшегося иона А . Там, где специально не оговорен порядок, под ПИ понимают первый потенциал ионизации. Для атома с п электронами ПИ > ПИ >. .. ПИ2> ПИ . Сумма всех последовательных ПИ составляет полную электронную энергию атома [c.38]

ПИ и СЭ рассчитывали по энергии высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей (МО) по программам АМРАС по методу РМЗ [5]. Расчеты щюводили с полной оптимизацией геометрии молекул. На основе известной теоремы Купманса ПИ и СЭ приближенно рассматриваются как энергии высшей занятой и низшей свободной орбиталей (в случае ПИ — с противоположным знаком). [c.270]

Термин используется для обозначения заселенной молекулярной ор-бита.1и с макстгальной энергией (ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь) и незаселенной молекулярной орбитали с минимальной энергией (НСМО - низшая свободная молекуляршм орбиталь). [c.228]

Н НР но НВг ш Электронная конфигурация молекул НЭ, как это следует из рис. 4.19, одинакова и может быть записана так НЭ [... пр ((т )2]. В этой записи указано, что в каждой молекуле 4 электрона, размещающихся на р-подоболочке остаются почти неизменными по энергии, т. е. их МО являются несвязывающими. Эти МО имеют тг-симметрию и их следует обозначить как тг°-МО. Тогда окончательнно электронная конфигурация молекул галогенводородов будет НЭ[(тг°) ((7 )2]. Все эти вещества не имеют неспаренных электронов, поэтому они по отношению к магнитному полю являются диамагнитными (подробнее см. ниже). Энергия ионизации молекул НЭ определяется как абсолютное значение энергии высшей занятой электронами МО (сокращенно — ВЗМО). Из рис. 4.19 видно, что ВЗМО в галогенводородах являются несвязывающие МО, приблизительно совпадающие с р-АО галогена. Поэтому первые энергии ионизации молекул должны быть близки к первым энергиям ионизации атомов галогенов и одинаковым образом (симбатно) изменяться при переходе в подгруппе от фтора к йоду. Соответственно изменяется и восстановительная активность галогеноводородов — [c.126]

Высшая занятая МО молекул состава ЭНз (тг ) имеет энергию, близкую к энергии р-электронов в атоме Э. Значит, энергия ионизации молекулы и ее восстановительные свойства будут определяться орбитальной энергией ионизации р-электронов атома Э. Поэтому в ряду молекул Н2О, НгЗ, НгЗе, НгТе энергия ионизации молекул умен 1шается, а их восстановительная активность увеличивается в соответствии с изменением этих свойств в ряду атомов О, 8, 8е, Те. [c.132]

Радикальный механизм окисления масел. Механизм окисления масел заключается в первоначальном образовании короткоживущих и высокореакционноспособных частиц — радикалов. Сам кислород является бирадикалом — на высших занятых электронами его молекулярных орбиталях располагаются два неспаренных электрона. В силу этого кислород является химически активным веществом. На начальной стадии он реагирует с углеводородол масла. Наиболее чувствительны при этом насыщенные углеводороды — алканы с третичным атомом углерода [c.663]

Отличительной особенностью фосфора является то, что его валентные электроны Р1аходятся на более высоком энергетическом уровне, причем высшие занятые орбитали (ВЗО) и низшие вакантные орбитали (НВО) достаточно близки по энергии для осущ,ествленпя перехода одного электрона на З -орбиталь. В этом случае в образовании связей участвует пять орбиталей (( 145)5 , РС ). Более того, электрон извне может занимать шестую орбиталь атома фосфора, вследствие чего последний становится шестиковалентным (РР ). Максимальная ковалент- [c.107]

Термин используется для обозначения заселенной молекулярной орбитали е максимальной энсрг ией (ВЗМО - высшая занятая молекулярргая орбиталь) и незаселенной молекулярной орбитали с минималг.иой энергией (11СМО - низшая свободная молекулярная орбиталь). [c.222]

ВЗМО - высшая занятая МО ВС - (метод) валентных связей ВФ - волновая функция ГО — гибридная орбиталь ДСТС — дополнительная СТС ДТА - дифференциальный термический анализ ДТ1 — дифференциальиая термогравиметрия ИК — инфракрасный КР комбинационное рассеяние [c.10]

Легко установить линейные комбинации а-орбиталей лигандов, соответствующие отдельным НП орбиталь ог—04 соответствует по симметрии орбитали ру и такое же соответствие наблюдается между орбиталями Рг и 0 —Об Рх и Оз—05 5 И О1+ СТ2+О3 + О4 + О5 + О6 и т. д. (табл. 5.10). Схема МО Т1(Н20)б + в а-приближении изображена на рис. 5.11. Видно, что в ней сохраняется основной результат ТКП расщепление -подуровня на две группы орбиталей. 13 валентных электронов располагаются на а-МО так, что ВЗМО (высшими занятыми МО) оказываются t2g на них располагается 1 элек- [c.189]

Поскольку К- и 1тслои заполнены до предела, эту конфигурацию можно записать и так КЫз, или [Ке]35, учитывая, что конфигурация атома Ке[1 2 2/> ] и есть КЬ. Схематически размещение электронов по АО и подуровням в атоме Ма дано на рис. 22. Для химического поведения атома очень важной в электронной конфигурации является высшая занятая атомная орбиталь (сокращенно ВЗАО), а также низшая свободная атомная орбиталь (НСАО). Для атома натрия орбиталь З.у и есть ВЗАО, а НСАО является орбиталь Ър, на которой /же нет электронов. Электронные конфигурации всех атомов периодической системы приведены в приложении. [c.51]

Следует, указать на два обстоятельства, позволяющие применять для ориентировки правило сохранения орбитальной симметрии. Во-первых, точные волновые функции неизвестны, и приходится использовать вместо них приближенные функции МО ЛКАО. Однако последние правильно отражают наиболее важное здесь свойство точных волновых функций — их симметрию. Во-вторых, для ориентировочных оценок можно в волновой функции (217.1) вместо бесконечной суммы возбужденных состояний ограничиться лишь первым из них, вклад которого наиболее существен. Таким образом, при качественных оценках можно исходить из волновых функций основного и первого возбужденного состояний реагирующей системы. Чтобы энергетический барьер реакции был невысок, первое возбужденное состояние системы должно иметь ту же симметрию, что и основное, н не очень сильно, отличаться от него по энергии. Возбуждение молекулы из основного в первое возбуаденное состояние представляет собой переход электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО). Поэтому симметрия и разность энергий именно этих двух орбиталей, НСМО и ВЗМО, играют первостепенную роль при качественных оценках возможности протекания реакции через то или иное переходное состояние. ВЗМО и НСМО должны в благоприятном случае иметь одинаковую си (метрию и мало отличаться по энергии. На это впервые указал в 1952 г. Фукуи [43]. [c.143]

Высшая занятая орбиталь 5ст также гибридизирована, и основная доля ее лежит в стороне атома углерода. Что касается связывающих 1пх = 1тс -орбиталей, то видно, что они, в основном, сохраняют характер 2р = 2/ -орбиталей кислорода. Низшая свободная МО 2п — 2пу, напротив, сосредоточена на уг г1еродном атоме. Так детализируется картина молекулярных орбиталей, полученная ранее на основе простых соображений. [c.151]

На рис. 58 представлена контурная диаграмма электронной плотности р для молекулы СО и на рис. 59 —для каждой из ее орбиталей [36]. Карты электронной плотности для отдельных орбиталей молекулы СО (рис. 59) показывают, что каждая из них простирается на всю молекулу. Этот вывод справедлив и для многоатомньк систем. Важность его в том, что подтверждается делокализация к олекулярных орбиталей (в отдельных случаях МО может быть частично или полностью сконцентрирована вблизи отдельных атомов или атомных групп молекулы, например 1ст-, 2а- 5а-МО в молекуле СО). Как видно из рис. 59, в, высшая занятая МО 5а имеет ярко выраженный р-характер. Она в основном концентрируется около ядра углерода, и электроны на ней образуют так называемую неподеленную пару. Особенность lit -МО (рис. 59, г) в том, что электронная плотность на ней сильно сдвинута к ядру кислорода. [c.152]

Такой тип ориентации образующихся связей называется анта-раповерхностным, и реакция будет называться [ 4а + я28]-цикло-присоединением (индекс а означает антараповер.хностный). Методом граничных орбиталей легко показать, что для такого процесса (а следовательно, и для обратной реакции раскрытия цикла) термический путь запрещен, а фотохимический разрешен. Так, для того чтобы прошла реакция [л4а + я25]-ЦИкло-присоединения, необходимо, чтобы при взаимодействии высшей занятой я-орбитали олефина с низшей свободной я-орбиталью диена происходило перекрывание долей разного знака Поскольку при этом доли орбиталей одноименного знака не [c.250]

Примечание. Характеристики реакционной способности молекул получены на основе приближенного выражения для энергии (IX, 15), которое построено в предположении, что Е близко к Ноо= <Ч о1Н1Ч о>. Это означает, что конфигурация Р о соответствует наинизшей энергии. Однако возможны случаи, когда некоторая конфигурация Т п > т ПОЛУ" ченная в результате переноса заряда, соответствует более низкой энергии, чем Yq. Такая возможность подтверждается существованием комплексов с переносом заряда. Стабилизация этих комплексов обусловливается переносом заряда с высшей занятой МО одной молекулы на низшую свободную МО другой молекулы. В этом случае в уравнении (IX, 10) Е следует заменять не на Ноо. а на Нп >т, п т и все дальнейшие преобразования проводить с учетом указанного обстоятельства. [c.191]

Рис. 8.16. Корреляция потенциала ионизации и энергии высшей занятой (ВЗМО) молекулярной орбитали для венасьпценных углеводородов

Справочник химика 21

Химия и химическая технология