Орбитали вакантная низшая

Электронейтральные реагенты. К их числу относятся молекулы без донорно-акцепторных центров и многочисленные свободные радикалы, которые не являются электрофилами или нуклеофилами, если кроме неспаренного электрона они не имеют в своем составе свободных электронных пар или вакантных орбиталей с низкой энергией. Свободные радикалы, имеющие одну, две или больше (в зависимости от температуры окружающей среды) свободных валентностей, являются главными участниками (реагентами) многих органических реакций. Среди них реакции насыщения свободных валентностей такие, как процесс соединения (рекомбинации) свободных радикалов [c.186]

В случае бимолекулярных реакций занятая орбиталь с наиболее высокой энергией объединяется с вакантной орбиталью наиболее низкой энергии (НВО) другой молекулы. В результате происходит понижение общей энергии системы и образование двух новых орбиталей — связывающей и разрыхляющей. [c.395]

Пирсон обобщил эти факты и ввел изменение в терминологию, разделив кислоты и основания на жесткие и мягкие [16]. Под мягким основанием Пирсон понимал основание с большой поляризуемостью, малой электроотрицательностью, легкостью окисления донорного атома и с вакантными низкими по энергии орбиталями. Под жестким основанием он понимал основание с противоположными свойствами, т. е. донорный атом должен характеризоваться малой поляризуемостью, большой электроотрицательностью, трудно восстанавливаться и иметь вакантные орбитали высокой энергии. Акцепторному атому мягкой кислоты — металла класса (б), по Пирсону, присущи одно или больше из следующих свойств низкий или нулевой положительный заряд, большие размеры и несколько легко возбуждаемых внешних электронов . Акцепторный атом жесткой кислоты — металла класса (а) — имеет малый размер, высокую положительную степень окисления и не имеет внешних электронов, легко возбуждаемых на высокие энергетические уровни . [c.361]

В заключение следует отметить, что, несмотря на вышеупомянутые примеры, фактически невозможно доказать, происходит ли расширение валентной оболочки атома серы при стабилизации карбаниона, непосредственно связанного с сульфониевой группой. В лучшем случае, накопленные данные объясняются привлечением понятия об использовании вакантных 3 -орбиталей с низкими энергиями. До сих пор не получены экспериментальные данные, которые нельзя было бы объяснить подобным способом. Такое объяснение вполне оправдано и его принято применять. [c.329]

В образовании связи я-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными 5р-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на уг-орбитали (или комбинации йдг — ру) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа Р(СбН5)з, галогенов и неко-1 торых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа [c.107]

Ковалентно насыщенные молекулы всегда реагируют очень медленно, но частицы, в которых центральный атом обладает вакантными орбиталями с низкой энергией, реагируют очень быстро, так как вакантные орбитали легко образуют координационную связь, в результате чего и получаются димеры и полимеры. [c.161]

В настоящее время амфотерность рассматривается на основе процессов комплексообразования и гидратации молекул гидроксидов и образующихся из них ионов. В работе сделана попытка уточнить и конкретизировать эти представления на основе стереохимии элементов, имеющих атомы с вакантными р-орбиталями с низким уровнем энергии в молекулах. [c.162]

Электрофильный реагент имеет вакантную орбиталь с низкой энергией. Если эта орбиталь перекрывается с л-орбиталями углеводорода, то будет иметь место стабилизация переходного состояния вследствие делокализации электронов. Энергию делокализации можно вычислить во втором порядке теории возмущений. Пусть — [c.425]

Двухвалентная сера, помимо проявления ослабленного индуктивного и -Ь- -эффектов, также способна в случае одинарной связи вызывать делокализацию электронов, направленную к атому серы, и это связано с наличием -АО. Одним из условий, при которых может произойти делокализация заряда, является наличие вакантной орбитали но соседству со свободной парой, подходящим образом ориентированной, или с я-электронами (гл. 3), но вакантная орбиталь не обязательно должна быть МО. Вполне достаточно, чтобы имелась орбиталь достаточно низкой энергии, такая, как вакантная АО главного квантового уровня, занимаемая самими валентными электронами, и Зd-AO атома серы удовлетворяют этому условию. В соответствии с этим имеются данные, основанные на различных фактах, подтверждающие представление о том, что Зй-АО (или гибридизованные Зй-АО) атома серы способны стабилизовать, а следовательно, и облегчать образование как свободнорадикальных, так и карбанионных систем. Так, установлено, что в длинной цепи полисульфида внутренние связи 8 — 8 могут быть легче разорваны гомолитическим путем, чем связи 8 — 8 в более коротких поли-сульфидных цепях. Возможно, что в более длинных радикалах К — (8) — 8 интенсивность делокализации неспаренного электрона больше. Интересно отметить также, что довольно высокая энергия диссоциации [в среднем 60 ккал/моль (251,21 -Ю Дж/моль)] для связи 8 — 8 в дисульфиде может быть отчасти связана с делокализацией свободной пары электронов серы между двумя атомами серы. Связи О — О в перекисях и N — N в гидразинах, которые не могут быть стабилизированы таким образом, имеют энергию меньше 40 ккал/моль (167,47 10 Дж/моль). [c.431]

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

Как и следует из общих положений метода молекулярных орбиталей, а изучение природы химической связи в этих соединениях подтвердило такой вывод, прочность связи металла с органическим лигандом тем выше, чем сильнее перекрываются орбитали металла и лиганда, чем ближе энергии этих орбиталей, чем большее число связывающих и меньшее число разрыхляющих молекулярных орбиталей занято электронами. При детальном рассмотрении электронного строения отдельных комплексов показано, что при образовании тг-связи алкена с металлом происходит не только передача тг-электронов на вакантную орбиталь металла. Дополнительно осуществляется перенос электронов с других орбита-лей металла на разрыхляющие орбитали лиганда тг-симметрии. Это объясняет низкую полярность связи металл—лиганд в таких комплексных соединениях и повышает их кинетическую стабильность, [c.599]

Известно, что металлы составляют основную часть элементов ( 75%) периодической системы. Для них, как правило, характерны низкие значения потенциалов ионизации и в связи с этим легкость образования положительных ионов Металлы, а тем более их положительные ионы, имеют во внешнем электронном слое несколько вакантных орбиталей. Поэтому атом или ион металла может взаимодействовать по донорно-акцепторному механизму с нейтральными молекулами или ионами, обладающими неподеленной парой электронов. Последние называют лиган али. Говорят, что они координированы [c.76]

Отмеченное разнообразие комплексных соединений хрома и его аналогов проявляется и в существовании своеобразных комплексных соединений, не характерных для изученных ранее элементов, а именно карбонилов. Все три металла подгруппы хрома образуют однотипные гексакарбонилы Ме(СО)в, в которых степень окисления металла формально равна нулю. Все эти карбонилы представляют собой бесцветные ромбические кристаллы, устойчивые на воздухе до 180—200 °С, сублимирующиеся в вакууме. Их можно получить прн непосредственном соединении мелкодисперсных металлов с СО, но для этого требуются высокие давления (порядка 20—30 МПа). В карбонильных комплексах атомы металлов выступают в аномально низких степенях окисления, и лиганды, подобные СО, способствуют стабилизации этого состояния. Такие лиганды, помимо неподеленных электронных пар, имеют вакантные л-орбитали, которые являются акцепторами электронов с заполненных орбиталей комплексообразователя . Путем л-связывания часть электронной плот- [c.347]

Однако при этом у углерода еще остается неиспользованной одна вакантная орбиталь с достаточно низкой энергией. Если эта орбиталь участвует в образовании связи, возникает состояние с намного более низкой энергией. Этого удается достичь, если четыре валентные орбитали углерода преобразуются в четыре орбитали нового типа в результате гибридизации. Что представляют [c.118]

В качестве третьей причины инертности солей в реакции 7.1 может быть низкое сродство катиона к атомам азота и очень высокое - к атомам кислорода. Эта особенность характерна для всех вышеперечисленных М + и М + и обусловлена стабилизацией связи М-О за счет наличия у этих катионов сравнительно невысоких по энергии вакантных р- -орбиталей, способствующих образованию кроме а-связи [c.338]

Типичные жесткие кислоты Льюиса (катионы-комплексообразователи) характеризуются достаточно низкой электроотрицательностью, высокой поляризующей силой, малым размером иона для мягких кислот эти свойства противоположны. Жесткость или мягкость иона в значительной степени определяется его электронным строением наиболее жесткие катионы имеют электронную структуру инертного газа и не имеют вакантных (или частично заполненных) энергетически низко расположенных /-орбиталей. Наиболее мягкие катионы, наоборот, имеют полностью заполненные, легко поляризуемые -орбитали. Катионы с частично заполненными /-орбиталями занимают промежуточное положение. При прочих равных условиях жесткость катиона возрастает с увеличением его заряда. Так, Ре является значительно более жесткой кислотой Льюиса, чем Ре . [c.152]

Молекулярно-орбитальный расчет молекулы метана с учетом всех электронов атома углерода ж четырех электронов атомов водорода приводит к следующей картине электронной оболочки молекулы пять связывающих молекулярных орбиталей заполнены десятью электронами самая глубокая по энергии орбиталь почти не отличается от атомной 15-орбитали атома углерода и, в сущности, не имеет отношения к химической связи атомов из остальных четырех связывающих молекулярных орбиталей одна, более симметричная, соответствует более низкому зна чению энергии, чем прочие три, менее симметричные и принадлежащие одному и тому же, трижды вырожденному значению энергии кроме того, расчет доставляет еще четыре вакантные разрыхляющие орбитали. [c.255]

Сложное вещество — хлорид алюминия Соединение с ковалентной связью, низкими точками плавления и кипения, в газообразном состоянии образует димер (А1С1з).2 (благодаря вакантным орбиталям алюминия и неподелепным электронным парам хлора) [c.141]

Действительно, поскольку энергию первого незанятого молекулярного уровня, коррелирующую, как показано выше, со значениями 1/2, можно рассчитать из экспериментальных данных, полученных при изучении электронных спектров, то между полярографическими и оптическими характеристиками также должна иметь место взаимосвязь. Это тем более вероятно, что схематическое рассмотрение механизма процессов, положенных в основу спектрального и полярографического методов, приводит к необходимости признать возможность существования такой взаимосвязи. Так, не рассматривая деталей, можно считать, что при электровосстановлении молекул участвующее в реакции вещество получает от катода на низшую вакантную орбиталь электрон. В то же время положение длинноволновой полосы поглощения также отражает электронный переход с самой высокой занятой электронной орбитали на самую низкую вакантную орбиталь. [c.52]

В представлении метода МО, сближение атомов приводит к об разованию двух типов молекулярных орбиталей - связывающих л разрыхляющих, т. е. различающихся по энергии. Чем больше число взаимодействующих атомов М, тем больше МО и тем меньше разница в их энергиях (рис. 6.9). При больших N образуется общая система орбиталей, называемая энергетической зоной, причем ширина зоны, т. е. разница энергий самой низкой и самой высокой МО, определяется природой атомов и межатомным расстоянием, но не зависит от N. На каждой МО может находиться не более двух электронов. Если общее число электронов меньше, чем удвоенное число МО, то при температурах, близких к абсолютному нулю, электроны располагаются парами на низших уровнях, тогда как верхняя половина зоны оказывается вакантной (как это показано на рис. 6.10). При таком заполнении зоны уже при 100-150 К часть электронов приобретает энергию, достаточную для того, чтобы [c.87]

Свойства гексафторида серы крайне интересны. В этом соединении в образовании связей принимают участие обе доступные для гибридизации Зс -орбитали, и связывающие электроны серы находятся на зр с -гибридных орбиталях, направленных к вершинам октаэдра. Высокая симметричность молекулы приводит к отсутствию дипольного момента, несмотря на большую полярность связи 8—Отсюда слабые межмолекулярные взаимодействия, а значит, низкая температура кипения. При обычных условиях 8Еб - газ. Отсутствие дипольного момента и высокий потенциал ионизации делает 8Гв одним из лучших газообразных изоляторов - он используется для заполнения высоковольтных выключателей. Отсутствие доступных вакантных орбиталей, иными словами, координационная насыщенность серы в 8Гв приводит к исключительной кинетической инертности этой молекулы. Несмотря на то что реакция гидролиза [c.275]

Согласно теории МО (гл.1), шесть атомных р-орбиталей атомов углерода комбинируются с образованием шести молекулярных л-орбиталей, из которых три являются связывающими, а три — разрыхляющими. На рис. 12.1 изображены молекулярные п-орбитали бензола. Связывающая молекулярная орбиталь щ с самой низкой энергией не имеет узлов и охватывает все шесть атомов углерода. За ней следуют две вырожденные связывающие МО П2 и яз, каждая из которых имеет по одному узлу. Узел на орбитали Я2 перпендикулярен узлу на орбитали пу Так как в бензоле имеется шесть р-электронов, то каждая из связывающих молекулярных орбиталей щ, и лз занята двумя электронами с противоположными спинами. Остальные три МО бензола — я/, Я5 и Яй — разрыхляющие орбитали. Орбитали л и Я5 вырождены и имеют по два узла. Орбиталь имеет три узла. Все разрыхляющие МО в основном состоянии бензола вакантны. [c.331]

Донорно-акцепторная связь возникает также в ионе гидроксо-ния Н3О+, между донором НаО и акцептором — ионом водорода, где комбинирует свободная орбиталь (1 ) водородного иона (акцептор) с МО неподеленной пары молекулы воды (донор). Все три водорода в Н3О+ совершенно равноценны, т. е. донорно-акцепторная связь в Н3О+ неотличима от ковалентной. Прочность донорно-акцепторной связи может быть велика при образовании Н3О+ из Н+ и НаО выделяется 710 кДж/моль, комплекс ВР3 ЫНз перегоняется без разложения. Донорно-акцепторная связь может возникать и между атомами в кристаллах. Так, в кристалле 1п5Ь атом Тп предоставляет для связи вакантную низкую АО, а атом 5Ь — орбиталь неподеленной пары электронов. [c.89]

Связывающая молекулярная орбиталь водорода (На) с низкой энергией предоставлена обоим электронам для образования связи. Молекулярная орбиталь с высокой энергией называется разрыхляющей (антисвязывающей) молекулярной орбиталью (рис. 2-10), поскольку она представляет собой как бы прерывность электронной плотности. Разрыхляющая молекулярная орбиталь имеет более высокую энергию, чем атомные орбитали, образующие ее. Эта орбиталь вакантна. [c.33]

Донором электронов является молекула, обладающая слабо связанными электронами (например, неподеленная пара в NHg) и соответственно малым потенциалом ионизации. Благодаря этому свойству молекула может быть восстановителем или льюисовским основанием. Акцептор, с другой стороны, имеет вакантную орбиталь с низкой энергией (например, вакантная 2р-орбиталь в BFg). Акцепторы обладают большим сродством к электрону и могут быть окислителями или льюисовскими кислотами. Однако на самом деле способность к захвату или отдаче электронов (акцепторное и донорное свойства) следует всегда рассматривать по отношению к партнеру в комплексе. Так, фенильная группа захватывает электроны заместителя в молекуле анилина, но отдает их заместителю в нитробензоле точно так же бензол ведет србя как донор по отношению к молекуле иода, но как акцептор по отношению к молекуле или атому с более сильными донорными свойствами (например, щелочному металлу). [c.444]

Известно, что металлы составляют основную часть всех элементов ( — 75%) периодической системы. Для них, как пранило, характерны низкие значения потенциалов ионизации и в связи с этим легкость образования положительных ионов. Металлы, а тем более их положительные ионы, имеют во внешнем электронном слое несколько вакантных орбиталей. Поэтому атом или ион металла может взаимодействовать по донорно-акцепторному механизму с нейтральными молекулами или нонами, обладаюшими неподеленной парой электронов. Последние называют лигандами. Говорят, что они координированы центральным атомом. Соединения, построенные по такому принципу, называются комплексными или координационными соединениями. Так, например, ион М может образовать комплексное соединение за счет вакантных орбиталей — одной 35- и трех Зр-. Атом никеля, электронная конфигурация которого [Ar]4s Зii имеет три вакантные 4р-орбитали и может с небольшой затратой энергии перейти в состояние с дополнительной вакантной З -орбиталью [c.85]

В органоборанах атом В и три связанных с ним атома лежат в одной плоскости, а вакантная 2р-орбиталь перпендикулярна к ней углы RBX близки к 120° (исключение-1-бораадамантан). Трифенил-, три(1-нафтнл)-, тримезитилбо-ран и их гомологи в твердом состоянии и в р-рах прн низких т-рах имеют конформацию трехлопастного пропеллера. Производные четырехкоординированного В имеют строение правильного или искаженного тетраэдра. [c.309]

Наиб устойчивы (т-ра разл > 100°С) К, содержащие гетероатом у карбенового атома углерода (С,) В этих К дефицит электронной плотности на электроф С, частично компенсируется взаимод его вакантной орбитали с заполненными 2 -орбиталями гетероатома, а также с -орбиталями атома металла Наименее устойчивы К с X, Y = Alk, Н, существующие, как правило, лищь при низких т-рах Известен К с простейшим карбеном - метиленом, [Та(=СН2) (С5Н5)СНз], в к-ром существует настоящая двойная связь Та=С В спектрах ЯМР С К хим сдвиг С в области 400-200 м д [c.315]

КООРДИНАЦИОННАЯ СВЯЗЬ, хим. связь в комплексных соединениях, в к-рых один или неск. атомов образуют большее число связей, чем допускает высшая формальная валентность этих атомов. Различают двухцентровые (донор-но-акцепторные) и многоцентровые К. с. К первым относят связи, образование к-рых (формирование заполнешюй двумя электронами связывающей двухцентровой мол. орбитали) можно описать как передачу электронной пары, локализованной на одном из атомиых центров лиганда (донора), на своб. орбиталь атома-комплексообразователя (акцептора). Такие К. с. способны образовывать атомы как непереходных, так и переходных элементов, но более характерны они для последних, т. к. их вакантные и /-орбитали имеют низко расположенные энергетич. уровни, что облегчает акцептирование электронных пар с вален гных орбиталей лиганда. [c.463]

Устойчивость комплексов определяется природой центр, атома и лиганда и стерич. факторами. В соответствии с теорией жестких и мягких к-т и оснований все центр, атомы м. б. условно разделены на два класса жесткие к-ты Льюиса и мягкие к-ты Льюиса. Первые имеют малый атомный или ионный радиус и высокую положит, степень окисления, предпочтительно взаимод. с рполяризующими-ся жесткими основаниями, такими как Р, ОН, ЫКз. К-ты второго класса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимод. с легко поляризующимися мягкими лигандами, такими как 8К2, РЯз, 1 , олефины. К жестким к-там Льюиса относятся центр, ионы элементов в высших степенях окисления, с электронной конфигурацией еР или Мягкие к-ты Льюиса имеют электроны на /-орбиталях, способные к образованию л-связей в результате перекрывания с вакантными (/-орбиталями мягких лигандов. Эти же центр, ионы образуют комплексы с олефинами типа соли Цейзе (ф-ла XVI). [c.469]

Синергизм между различными лигандами, присоединенными к одному атому металла, и карбонильными группами (свободными или взаимодействующими с другими л -лигандами, например с С5Н5) стабилизирует алкильные или арильные производные таких металлов, как Сг, Мо, Мп, Тс, Ке Ре, Ни и Оз. Удовлетворительное описание я-связи олефинов с переходными металлами дает теория Дьюара — Чатта—Данкенсона [40, 41], основная идея которой заключается в допущении, что кроме передачи я-электронов олефина на вакантную орбиталь металла осуществляется и обратная передача электронов с других орбиталей металла на я -(разрыхляющие) орбитали олефина. Такой перенос электронов с лиганда на металл и с металла на другие орбитали лиганда объясняет низкую полярность связей металл—лиганд. Алкены, содержа-пите электроотрицательные заместители, образуют с металлами билее прочные связи, по-видимому, потому, что заместители этого типа снижают энергию я -орбиталей алкена, облегчая тСхМ самым обратную передачу электронов. [c.245]

Важнейшей особенностью тетрагалогенидов углерода является их исключительная кинетическая инертность. Это тетраэдрические молекулы, в которых атом углерода находится в состоянии sp -гибридизации. Отсутствие вакантных орбиталей и неподеленных пар у атома углерода определяет крайне низкую реакционную способность тетрагалогенидов. Так, например, при взаимодействии I4 с кислородом должно выделяться теплоты больше, чем при горении водорода [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология