Оксидат

Исследуя жирные. кислоты, полученные при 110, 120, 130 и 140° н при степенях окисления гача, соответствующих кислотным числам оксидата 10, 20, 40 и 50 (кислоты разделяли ректификацией их метиловых эфиров), Пардун п]>ишел к следующему выводу [c.584]

Простейший метод разделения продуктов реакции заключается в обработке оксидата-сырца щелочью (омыление) и в разделении его-на омыляемые и неомыляемые. [c.457]

Выходящие из печи (где происходит окисление) газы освобождаются промывкой водой от ацетальдегида и выбрасываются из установки. Оксидат разделяется в ряде колонн. Сначала от оксидата отделяют избыточный ацетальдегид, воду и этилацетат (растворитель), после чего остаток в другой колонне разделяют на уксусную кислоту, уксусный ангидрид и катализатор. Последний возвращается снова в аппарат, где происходит окисление. Смесь, состоящую из ацетальдегида, этилацетата и воды, отделяют в специальной колонне от ацетальдегида, который также возвращается на окисление. Этилацетат и воду далее также разделяют и первый вновь используют как разбавитель и растворитель. [c.158]

Течение процесса контролируется определением в оксидате кислотного числа и числа омыления. При применении хорошо очищенного парафина длительность реакции составляет около 21—23 час. Процесс заканчивают, когда кислотное число оксидата достигает 70—75 мг КОН на 1 г. Тепло реакции (на 1 т парафина при 40%-пом превращении выделяется около 500 ООО ккал) отводится охлаждением реакционной колонны водой. [c.163]

Первой операцией в переработке сырого продукта окисления является иромывка оксидата водой, чтобы удалить низкомолекулярные кислые соединения, оставшиеся в процессе окисления воздухом. Затем оксидат омыляют нагреванием до 150° с несколько меньшим, чем теоретически необходимо количеством щелочи (3,5%-ный раствор натриевой щелочи), в автоклаве при перемешивании. [c.163]

Значительная часть образовавшихся жирных кислот при 170° подвергается дальнейшему окислению в непригодные для практики оксикислоты и их производные. В результате таких вторичных процессов окисления получается темный оксидат с большим содержанием веществ, не растворимых в петролейном эфире. По этой причине температуру окисления были вынуждены снизить до 105—120°. Однако, поскольку продолжительность окисления возрастает при этом до величины, не приемлемой с точки зрения экономики, для ускорения процесса должны были использовать катализаторы и обеспечить по возможности более хорошее соприкосновение воздуха с жидкостью. [c.450]

Характерно изменение ПК для ароматических углеводородов, содержащихся в топливах Т-б и Т-7. Исходные ароматические углеводороды топлива Т-6 по сравнению с ароматическими углеводородами топлива Т-7 поглощают кислород в количестве, вдвое меньшем, а их оксидаты (после окисления при 150 °С) — на 7з больше. Это совпадает с ранее приведенными данными о более высокой скорости зарождения цепей при температуре выше 100 °С в топливе Т-6. Неуглеводородные соединения, остающиеся в топливах, полученных гидрогенизационными процессами, содержат некоторое количество естественных ингибиторов окисления ( 57.10- моль/л), что сказывается на Ти (см. рис. 2.6), однако их концентрация приблизительно в 100 раз меньше, чем концентрация обычно вводимого промышленного противоокислителя — ионола. Содержание природных ингибиторов тем меньше, чем дольше хранилось топливо, т. е. ингибиторы в процессе хранения расходуются. [c.48]

Предварительная обработка оксидата-сырца [c.456]

Процесс проводят практически до полного окисления всех исходных углеводородов под давлением 10—20 ат и при 95—175° в зависимости от исходного сырья и желаемого продукта окисления. Кислород воздуха расходуется при этом почти нацело. В качестве катализаторов пользуются солями металлов жирных кислот или высокомолекулярными спиртами и кетонами от предыдущих операций. Продукты окисления омыляют и перерабатывают, как обычно. Недавно Кирк и Нельсон установили [106], что окисленный нефтяной парафин представляет втадающуюся по свойствам основу для смазок. Они окисляли парафин при 135 воздухом в присутствии смеси стеарата цинка и пиролюзита до кислотного числа 70—90 и соответственно до числа омыления 140— 180. Перед омылением добавляли определенное количество жира или насыщенных жирных кислот. Особенные преимущества дает применение натрового или литиевого мыла [107]. Почти половина оксидата состоит из кислот, а другая половина из спиртов и кетонов [108]. [c.476]

Оксидат-сырец имеет относительно сложный состав и содержит, помимо кислот и непрореагировавшего парафина, сложные эфиры, спирты, альдегиды, кетоны, оксикислоты, лактоны (ангидриды оксикислот, образовавшиеся в результате внутримолекулярного отщепления воды) и эстолиды (ангидриды оксикислот, образовавшиеся в результате межмолекулярного отщепления воды) различного молекулярного веса. [c.456]

Этот оксидат перед дальнейшей переработкой надо промыть водой, чтобы удалить низкомолекулярные кислые соединения. Если этого не сделать, то после обработки оксидата щелочью в мылах будут присутствовать натриевые соли низкомолекулярных кислот, которые плавятся относительно высоко, и при последующей переработке будут ухудшать титр расплавленного мыла. Особенно хороший титр получают, если неомыляемые удаляют отгонкой (см. стр. 459). [c.456]

При промывке воду добавляют в количестве 50 частей на 100 частей оксидата-сырца и нагревают до 80—90° при перемешивании. После отстаивания водный, окрашенный в желтоватый цвет слой спускают и промывку повторяют в тех же условиях. Вторые промывные воды почти бесцветные. При этом отмывается около 2—4% водорастворимых соединений, в основном низкомолекулярных жирных кислот, дикарбоновых кислот и веществ более высокой степени окисления, которые разлагаются при нагревании и окрашивают мыло в темный цвет. Эти вещества можно также отмывать разбавленной уксусной кислотой или спиртом. [c.456]

Дальнейшие способы предварительной очистки оксидата-сырца, которые на практике не применяют, заключаются в его обработке отбеливающими землями или окислителями (азотная кислота, перекись водорода). Очень удовлетворительной очистки достигают каталитическим гидрированием водородом при 300° и 200 ат в присутствии никеля. При этом, правда, теряют известную часть кислот для мыловарения (С,г- - ie), но зато оставшиеся кислоты после обычной переработки получаются в очень чистом виде при перегонке кислоты-сырца кубового остатка получается заметно меньше. [c.456]

При нагревании с раствором едкого натра не только нейтрализуются жирные кислоты, но и происходит гидролиз сложных эфиров, лактонов и эстолидов. Как правило, оксидат-сырец нагревают до 150° в автоклавах с мешалкой очень недолго, прибавляя 35%-ный раствор едкого натра в количестве, немного меньшем теоретического, т. е. найденного при определении числа омыления. Недостаток щелочи предупреждает кристаллизацию мыла (растрескивание), вызываемую слишком высоким содержанием соды. [c.457]

По окончании процесса окисления в окисленном продукте наряду с кислородсодержащими соединениями и непрореагировавшими углеводородами присутствует некоторое количество свободной борной кислоты. Наличие несвязанной борной кислоты приводит не только к ее дополнительным потерям, но и затрудняет последующую переработку оксидата. Поэтому на промышленной установке была предусмотрена специальная- операция по извлечению из оксидата избыточной борной кислоты. Однако опыт эксплуатации показал, что применение для этих целей специальных центрифуг не обеспечивает требуемой полноты отделения борной кислоты. Оставшаяся в оксидате борная кислота оседает в виде твердой массы на стенках и очень быстро забивает и выводит из строя всю систему. Эти трудности могут быть преодолены, если вести процесс окисления при незначительном избытке борной кислоты с одновременным обеспечением максимальной глубины этерификации борной кислоты и высших спиртов. Испытания, проведенные па опытно-промышленной установке, позволили выявить, что в случае включения в технологическую схему дополнительной стадии доэтерификации оксидата получается продукт, практически не содержащий свободной борной кислоты. Процесс доэтерификации оксидата осуществляли при температуре порядка 165° С и интенсивном перемешивании под вакуумом в течение 1 ч. [c.162]

Отделение неомыляемых 1 , и неомыляемых 2 исключительно физическими методами без предварительного омыления технически не выполнимо. Обогащение продуктов окисления можно произвести, если оксидат-сырец подвергнуть процессу выпотевания . Экстракция селективными растворителями приводит лишь к обогащению, но не к точному разделению. [c.460]

Предварительная обработка оксидата-сырца. . ... 456 [c.620]

При более высоких температурах реакция идет интенсивнее. Наибольший выход смешанных спиртов и высокомолекулярных кислот соответствует температурному интервалу 110—140° С при давлении 4—10 атм. Еще более высокие температуры (порядка 140—160° С) интенсифицируют образование оксикислот. Оксидат после окисления парафина при 160° С (реакционная смесь окисления) характеризовался кислотным числом порядка 50—60 и числом омыления около 140—150 в этом оксидате содержалось 26—28% [c.586]

Чем больше маслянистых примесей в технических сортах парафина нефтяного или буроугольного происхождения, тем они менее пригодны для окисления. В оксидате-сырце присутствует очень много примесей, не ра1СТ1Воримых в бензине. Эти масла состоят большей частью из нафтенов, которые ХОТЯ и окисляются, но дают вязкие кислоты и темноокрашенные мыла с неприятным залахом. Таким образом, большое количество маслянистых примесей весьма нежелательно. [c.447]

Интересно, что эта продолжительность зависит от характера переработки продуктов окисления. Неомыленные веигества, полученные при обработке щелочами оксидат а-сырца прц 100°, требуют при прочих равных условиях почти в 2 раза меньше времени для достижения одной и той же степени превращения, чем свежий парафин. По мере повышения температуры, при которой проводят омыление, это преимущество постепенно теряется, так что при достаточно высокой температуре могут получиться неомыляемые вещества, окисление которых займет больше времени, чем окисление свежего парафина. Это явление можно объяснить неблагоприятным действием продуктов дегидратации, образующихся при высокой температуре. [c.448]

На установке Дойче Гидрирверке в Родлебене окисление проводят при 101°. После короткого подъема температуры в начале реакции, не превышающего 130°, содержимое аппарата охлаждают до 101° и эту температуру выдерживают в течение всего процесса окисления. Расход воздуха на 1 т парафина равен 40 м /час. Продолжительность процесса составляет 21—23 час. [68]. Кислотное число оксидата-сырца равно 70—75. [c.455]

Как это видно из определения чисел омыления, при обоих методах еще остается некоторое количество веществ с эфирными связями и в сырых кислотах и в неомыляемых . Так, например, после получасового нагревания до 50° определенного оксидата-сырца с 157о-ным раствором едкого натра и после отделения неомыляемых и обработки мыла-сырца минеральной кислотой получают жирные кислоты с эфирным числом 58—60, в то время как число омыления неомыляемых равняется 30. Последнее снижается до 10, а эфирное число кислот до 40, если обработку щелочью проводить при 150°. [c.457]

Отсюда видно, что лактоны являются относительно прочными ангидридами, которые гидролизуются только в жестких условиях. Почти полное их исчезновение происходит только тогда, когда температуру при омылении поддерживают не ниже 300°. При этом получают жирные кислоты, не показывающие чисел омыления, но имеющие повышенные йодные числа за счет отщепления воды от оксикислот. Для омыления можно также использовать. растворы соды, как это делали на заводе в Виттене, где оксидат-сырец обрабатывали 38%-ным раствором соды при 170—180° и 25 ат [72]. [c.457]

Как уже упоминалось, состав кислоты-сырца довольно сложный. Наряду с чистыми жирными кислотами, не содержащими других кислородных функций, кроме карбоксильной группы, в ней присутствуют оксикислоты и их производные—кетокислоты, дикарбоновые кислоты и ненасыщенные кислоты. Количество этих побочных продуктов суще-ствено зависит от того, в каких условиях — прежде всего, при какой температуре обрабатывали оксидат-сырец щелочью и соответственно отделение неомыляемых 2 . Эти побочные продукты, присутствующие в кислоте-сырце, остаются при перегонке в основном в кубовом остатке, [c.460]

Далее Витцель смог снова подтвердить факт, наблюдавшийся другими исследователями [112], что жирные кислоты с длинной цепью содержатся в оксидате в меньшем количестве, чем их низшие гомологи, т. е. ЧТО преимущественно образуются кислоты со средним и малым числом атомов углерода. Этот результат раньше объясняли исключительно тем, что в первую оч ередь окисляются метиленовые группы, занимающие средние положения. Витцель же принимает, что в процессе окисления происходит деградация высших кислот в кислоты меньшего молекулярного веса, содержание которых в смеси поэтому увеличивается. Известно ведь, что при прочих равных условиях парафины и жирные кислоты окисляются кислородом тем сильнее, чем больше их молекулярный вес. Следовательно, чем длиннее углеродная цепь, тем относительно больше она укорачивается. Это однозначно показывают также опыты Цернера [113], который нашел, что стеариновая кислота легко окисляется в ниэкомолекулярные кислоты. В тех же условиях кислоты кокосового масла окисляются труднее, а каприловая совсем не поддается действию кислорода. Маннес [114] также придерживается аналогичного взгляда на вторичную деструкцию высших жирных кислот и указывает на то, что полученные окислением парафина кислоты С12— ig, применяющиеся в производстве мыла, легко окисляются воздухом с образованием низкомолекулярных кислот и значительного количества дикар бо-новых кислот, в то время как головные погоны кислоты Се—Сд остаются при ЭТОМ незатронутыми. [c.583]

Маннес приводит следующий баланс по углероду [58]. Весь углерод, находящийся в синтетическом гаче, переходит на 55—60% в жирные кислоты с числом атомов углерода от 10 и выше, на 20—25% в низшие кислоты с 1 9 атомами углерода, из которых половину составляют кислоты от муравьиной до масляной, и на 10% сгара ет в СО2 и небольшое количество СО. Остальное представляют растворимые-в воде соединения. В водах от промывки оксидата-сырца присутствуют окси- и дикарбоновые кислоты, а в отходящих газах — летучие соединения (нейтральные кислородные продукты). [c.462]

Как вытекает из определения чисел омыления, в оксидате-сырце, полученном при окислении парафинов, присутствуют в значительном количестве сложные эфиры. Теория Лангенбека объясняет появле ние этих соединений протеканием реакции Байера—Виллигера, по которой сложный эфир образуется в результате воздействия перкислоты на кетон [c.467]

В США фирма Алокс корпорейшн с 1926 г, окисляет на заводе в Ниагара Фоллз высокопарафинистые фракции нефти, начиная от бензина и кончая парафином, в количестве 10 000 т/год. Кислоты, выделенные из оксидата, применяют не для мыловарения, а исключительно для производства пропиток для тканей (в форме солей металлов), мягчителей, разрушителей пены (в форме солей аминов), флото-реагентов, поверхностно-активных веществ, антикоррозийных средств и [c.475]

А. Н. Башкиров и Я. Б. Чертков [П9] показали, что окисление контактного парафина, иолученного в процесса Фишера—Тропша (температура плавления 95—100°, средний молекулярный вес 1007, что соответствует формуле С70Н140), происходит с относительно большими выходами низших кислот, чем окисление чистого эйкозана (Витцель) или тетракозана (Янтцен). Окисление проводили при 115—120° в присутствии 0,2% перманганата калия как катализатора до содержания кислот в оксидате около 56%. [c.586]

В США фирма elanese orp. производит ацетон наряду с другими кислородсодержащими соединениями путем окисления смеси бутан — пропан небольшим количеством чистого кислорода при 330—370 С и 7—10 кгс/см . На долю ацетона приходится 5—7% общего количества оксидата [7]. Более высокий выход получают при использовании изобутана. [c.141]

Кислотные обработки получили наибольшее распространение. В качестве реагентов используют соляную и плавиковую кислоты, а также уксусную, сульфаминовую и серную кислоты, смесь органических (оксидат) и неорганических (глинокнслота) кислот. [c.186]

Окисление проводится в колонне 1. Воздух, предварительно очищенный, поступает под давлением в нижнюю часть колонны. Свежий и оборотный изопропилбензол подогревают в теплообменнике 3 горячей реакционной массой, выходящей из колонны 1, и направляют на верхнюю тарелку колонны. Воздух движется навстречу жидкости, борботируя через нее на тарелках колонны. При этом он увлекает с собой пары изопропилбензола и воды, которые конденсируются в холодильнике 2. Конденсат промывают в сепараторе 4 водным раствором щелочи. Углеводородный слой из верхней части сепаратора стекает в сборник 6 к нему добавляют свежий изопропилбензол и затем возвращают на окисление. Оксидат из нижней части колонны 1, содержащий до 30% гидроперекиси, отдает свое тепло изопропилбензолу в теплообменнике 3, дросселируется до остаточного давления 4 кПа и направляется на вакуумную ректификацию. Отгонку изопропилбензола ведут в колонне 9 непрерывного действия, снабженной дефлегматором 5. Часть конденсата изопропилбензола из конденсатора-дефлегматора 5 возвращают на орощение колонны 9, а остальное коли чество направляют в сборник 7 и затем перекачивают в сепаратор 4 для промывки щелочью. Затем конденсат снова направляют на окисление. Кубовая жидкость из колонны поступает на дистилляцию (на схеме не изображена). После ректификации и дистилляции концентрация гидроперекиси повышается до 88—92%. [c.86]

О наличии в реактивных топливах углеводородов со слабыми С—Н-связями можно судить по результатам окисления топлив 0,1 н. раствором КМ.ПО4 в кислой среде при 25 °С в течение 30 мин [49]. Количество поглощенного кислорода (ПК), выраженное в МГ на 100 мл окисляемого продукта, определяют для исходного топлива (ПКисх) и для топлива, предварительно окисленного (оксидат) в атмосфере воздуха в течение 7 ч при 100 °С и в течение 100 мин при 150 °С — соответственно ПКюо и ПК150. Значения ПК топлив (графа 1) и входящих в их состав аромати- 32 ческих (графа 2), парафиновых и нафтеновых (графы 3) углево-дородов приведены в табл. [c.47]

В результате окисления сжиженных газов можно получить оксидат, представляющий сложную смесь различных кислородсодержащих продуктов. В частности, из 1 та сырья получается примерно 85 кг метанола, 250 кг формальдегида, 110 кг ацеталь-дегнда. Однако трудности в создании эффективной схемы разделения оксидата препятствуют широкому распространению этого процесса в СССР. В дальнейшем строительство установок окисления углеводородного сырья будет иметь место лишь в том случае, если затраты на выделение отдельных продуктов будут ниже, чем экономия на сырье. [c.10]

Окисленный парафин освобождается в шлаыоотстойниках от катализаторного шлама п подается в промывную колонну, где от него отмываются низкомолекулярные водорастворимые кислоты. После промывкп окисленный продукт подается на омыление. Омыление производится в две ступени. На первой ступени синтетические жирные кислоты при температуре 90—95° С нейтрализуются 25%-ным раствором соды, на второй ступени осуществляется доомыление 30%-ным раствором едкого натра. Для отделения неомыляемых нейтрализованный оксидат проходит последовательно отстойники, автоклавы и термическую печь. В отстойниках путем простого отстоя отделяется 25—30% неомыляемых. В автоклавах при температуре 160—180° С и давлении 20 am дополнительно отделяется 30—40% неомыляемых. Окончательное отделение неомыляемых осуществляется в термической печи при температуре 320—340° С и повышенном давлении. Неомыляемые, полученные в результате термической обработки, известны в заводской практике под названием неомыляемых-П, в отличие от неомыляемых-0 и неомыляемых-1, получаемых при отстое и обработке в автоклавах омыленного оксидата. Неомыляемые продукты возвращаются на повторное окисление. На Шебекинском комбинате на повторное окисление возвращаются только нулевые и первые неомыляемые, неомыляемые-И направляются на извлечение высших жирных спиртов. [c.150]

Смесь свежих и возвратных парафинов непрерывно поступает в окислительную колонну,, где при температуре 130° С окисляется кислородом воздуха. Окисленный продукт — оксидат — охлаждается до 90° С и поступает в смеситель на водную промывку от низкомолекулярных кислот i—С4. Промытый оксидат нейтрализуется вначале 7%-ным раствором кальцинированной соды, а затем 5 %-ным раствором едкого натра. Образовавшаяся эмульсия поступает на центрифуги, где омыленная часть оксидата (мыльный раствор) отделяется от нейтральной части оксидата. Нейтральный оксидат, не содержащий жирных нислот, возвращается в окислительную колонну. Мыльный раствор направляется в термический узел для облагораживания кислот и далее в отделитель, где происходит отделение воды и неомыляемых от расплавленного мыла. Расплавленное мыло поступает на расклеивание, которое производится раствором сульфата натрия. Полученный 20%-ный раствор мыла обрабатывается 96%-ной серной кислотой, в результате чего мыльный клей разлагается с образованием жирных кислот и сульфата натрия. Полученная при разложении смесь [c.158]

Сырье — жидкие парафины фракции 240—350° С — поступает в промежуточную емкость 1, где смешивается с продуктами, возвращаемыми на повторное окисление — нейтральным оксида-том и неомыляемыми. Полученная смесь подается в окислительную колонну 2, где в присутствии катализатора — нафтената марганца при температуре 120° С окисляется азотокислородной смесью с содержанием кислорода 4—5%. С верха колонны отводятся летучие продукты окисления вместе с парами реакционной воды и некоторой части увлеченных углеводородов. Окисленный продукт (кислый оксидат) из колонны 2 через воздухоотбойник 3 подается в холодильник 4, охлаждается до 50° С и направляется в экстракционную колонну 5, куда одновременно из емкости 9 подается метанольный раствор едкого натра. В процессе экстракции нейтрализованный оксидат разделяется на экстракт, содержащий основную массу спиртов и натриевых солей жирных кислот, и рафинат, состоящий преимущественно из непрореагировавших углеводородов. Рафинат собирается в емкости 6, откуда подается в колонну 7 для отпарки увлеченного метилового спирита. Пары метанола конденсируются в холодильнике 8 и поступают в приемник 9. Освобожденный от спирта рафинат направляется вновь в окислительную колонну. [c.173]

Идентифицировать индивидуальные жирные кислоты, содержащиеся в оксидате, удавалось лишь немногим исследователям. Оксидат обычно содержит небольшие количества низших (летучих) кислот в большем количестве содержатся в оксидате тяжелые водонерастворимые предельные кислоты. Сообщается, что выход таких кислот со средним молекулярным весом 250 может доходить до 60—70% [327. В табл. ХП1-5 приведены данные по составу оксидата после окисления парафина, полученного путем синтеза из СО и водорода по Фишеру — Тропшу, в присутствии 0,5% стеарата марганца. [c.587]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология