Семихинон

Общим свойством всех свободных радикалов, отличающим их от валентнонасыщенных молекул, является наличие у них парамагнетизма. Однако статические методы измерения парамагнетизма, сыгравшие большую роль в изучении ряда сравнительно малоактивных радикалов — трифенилметила, семихинонов — не могут быть использованы для изучения свободных радикалов в химических реакциях, где вследствие малой концентрации свободных радикалов их парамагнетизм полностью маскируется диамагнитной восприимчивостью прочих веществ. [c.23]

Свободнорадикальные реакции возможны благодаря тому, что система может легко окисляться или восстанавливаться по механизму одноэлектронного переноса с образованием стабильного промежуточного соединения, называемого семихиноном (стабилизированного десятью резонансными формами). В этих планарных структурах одно кольцо всегда остается полностью ароматическим. В то же время, если промежуточные соединения имеют не [c.413]

Ионы могут принимать участие и в гомолитических реакциях. Это прежде всего относится к ионам переходных металлов, имеющих неспаренные -электроны. Примером гомолитического процесса с участием ионов является реакция перекиси водорода с Г- е +, которая рассматривалась в предыдущем параграфе. Кроме того, известны заряженные частицы, которые, помимо заряда, обладают еще неспаренным р-электроном, т. е. имеют свободную валентность. Например, при окислении гидрохинона в щелочной среде в качестве промежуточного продукта образуется ион семихинона [c.25]

Спектры ЭПР ароматических радикалов и ион-радикалов показывают, как уже видели на примере анион-радикала бензола (см. гл. П 1.3), что неспаренный электрон делокализован по углеродной циклической системе и одинаково взаимодействует со всеми протонами, спиновая плотность на которых отлична от нуля. В качестве еще одного примера можно привести анион-радикал я-бензо-, семихинона (четыре протона) [c.70]

При электрохимическом восстановлении хинонов происходит присоединение одного электрона к молекуле хинона и образование ион-радикалов — семихинонов [c.386]

Известно несколько типов ион-радикалов, причем и неспаренный электрон, и заряд могут находиться на атомах, отличных от углерода. Важными примерами являются семихиноны (30) и кетилы (31). Лишь в немногих ион-радикалах и неспаренный электрон, и заряд находятся на атомах углерода примером устойчивого радикала такого типа служит 32 [164]. Ре- [c.248]

Метод импульсного фотолиза широко применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радикальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например я-фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и аниона флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения семихинона красителя А- и радикал-катиона -фенилендиамина (320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекулярном переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола или фенолят-иона. При использовании фенола в качестве восстановителя последний отдает атом водорода при этом наблюдается полоса поглощения, характерная для нейтрального феноксильного радикала РЬО-. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РЬО , способный восстанавливать только передачей электрона. [c.177]

Семихинон вследствие эффекта сопряжения обладает малой реакционной способностью и присоединяется к растущему радикалу, обрывая реакционную цепь. [c.73]

ГО соединения, называемого семихиноном, следует, что ои является радикалом, содержащим неспаренный электрон [c.416]

Аналогично и гидрохинон переходит в д-бензохинон, промежуточно возникающий семихинон можно зафиксировать в щелочной среде Эта реакция особенно хорошо протекает как аутоокисление (кислород воздуха, пятиокись ванадия) [c.29]

СЕМИХИНОНЫ, анион-радикалы (см. ф-лу). [c.521]

Степень окисления атомов катализатора в ходе О.-в.к. может меняться на 1 или 2, напр. Р1 Р 0, N 0 + N 02, [Ре (СН)б] [Ре (СН) ] , гидрохинон семихинон. В р-рах наиб, распространен О.-в.к. в-вами, степень окисления к-рых изменяется на единицу, т.е. происходит одноэлектронный перенос. [c.337]

Из ароматических карбонильных соединений, содержащих две С=0-группы, интерес представляют хиноны. В кислых водных растворах они легко подвергаются обратимому восстановлению до гидрохинонов. Процесс сопровождается переносом двух электронов и двух протонов с образованием одной волны. В неводных средах наблюдается обратимое восстановление до семихинон-анионов и далее до гидрохинонов, в то время как в водных растворах семи-хиноны нестабильны. Заметим, что редокс-пара хинон/гидрохинон является классическим примером обратимой окислительновосстановительной системы. [c.467]

Одним из наиболее характерных свойств флавинов является нх способность акцептировать один электрон с образованием радикала или семихинона. Если окисленную форму флавина (Р) смешать с восстановленной формой (ЕНг), то один атом водорода переносится от РНг к Е с образованием двух радикалов РН" [c.263]

Частицы, которые мргут приводить к такого рода реакции, называются ч<тормозителями или ингибиторами. Хорошими ингибиторами являются, например, хиноны. В этом случае реакция идет главным образом путем присоединения к атому О с образованием семихинонов, которые участвуют в реакции обрыва с другим радикалом, приводя к образованию диэфиров 1162] [c.523]

Обнаружено [593] также образование семихинонных анион-радикалов при окислении 1.2- и 1,4-дигидроксиаренов и при восстановлении 1,4-хинонов в системе К02/дициклогексано-1В-кра-ун-6/ТГФ. В случае о-дигидроксиаренов происходит дальнейшее окисление семихинонов до дикарбоновых кислот. [c.396]

На рис. 1 изображен типичный ход гидрирования хинона (л-бензохино-на), катализируемого ацетатом одновалентной меди в хннолиновом растворе. Как видно из этого графика, количество поглощенного водорода линейно растет сЬ временем до достижения точки, в которой наклон кривой резко изменяется. До излома на кривой раствор прозрачен, а после него происходит осаждение металлической меди. Во время гидрирования раствор окрашен в темно-красный цвет. Количество выделившейся меди обычно стехиометрически эквивалентно количеству водорода, поглощенного после точки излома. Если опыт заканчивается до того, как поя вляется излом на кривой, то после фильтрования не обнаруживается металлической Меди. Количество водорода, поглощенного до точки излома, Приблизительно равно количесгву, необходимому для восстановления хинона в семихинон (.или хингидрои). Отсюда следует, что поглощение водорода до точки излома, по-видимому, связано с каталитическим восстановлением хинона под влиянием растворенного ацетата одновалентной медн, в то время как поглощение водорода после точки излома соответствует восстановлению ацетата одновалентной медн до металлической меди. [c.180]

Рис. 27. Спектры ЭПР радикала а, а -ди-фенил- р-пикрилгидразила (а) и иона-радикала семихинона (О—СвН —О) (б)

Аналогично феноксильным радикалам при облучении нафтолов образуются нафтоксильные радикалы, спектры которых перекрываются со спектрами триплет — триплетного поглощения и могут быть выделены в чистом виде при их регистрации в присутствии воздуха, т. е. при полном тушении триплетных состояний кислородом. При импульсном фотолизе хинонов образуются семихиноно-вые радикалы путем отрыва атома водорода от среды возбужденным хиноном [c.173]

Конфигурационное взаимодействие объясняет также спектры ион-радикала eHiT и семихинонных ион-радикалов. Неспаренный электрон СбН Г находится в я-системе ароматического кольца. Плотность неспаренного электрона в плоскости кольца, в которой расположены протоны, равна нулю. Однако и здесь наблюдается СТС от 6 эквивалентных протонов и спектр состоит из 7 равноотстоящих линий. [c.246]

Во всех рассмотренных выше примерах свободные радикалы являются электронейтральными частицами. Однако существуют частицы, имеющие одновременно несиаренный электрон и электрический заряд. Такие частицы получили название ион-радикал<>в. При.мером может служить семихинон, образугсщ(гйся прн окислении дважды заряженного аниона гидрохниона [c.19]

Пространственно затрудненный фенол, например, 2,4,6-три-трет-бутилфенол VI, окисляется кислородом в щелочном растворе при низкой температуре с образованием непланарной гидроперекиси VII, менее напряженной, чем исходный фенол (Йоэ, 1959 Герсман, 1959). В щелочном растворе гидроперекись VII способна разлагаться, давая соединение VIII, перегруппировываться в соединение XI или претерпевать отщепление изобутилена с образованием аниона семихинона X, охарактеризованного спектром электронного парамагнитного резонанса и идентичного аниону, получающемуся при восстановлении о-хинона IX (Конради, 1960) [c.308]

Степень протекания реакщии по механизму одноалектронного окисления— восстановления зависит от pH среды, причем в одних случаях ей способствуют изкие значения pH, а в других — высокие. Устойчивость семихинона Oiбy лoвлeнa резонаисной стабилизацией, и существование таких промежуточных веществ было доказано на примере стойких радикалов (см. 22.21). [c.416]

Наиболее общим методом получения хинонов является окисление о- или я-диоксиаренов, аминофенолов и ароматических диаминов. Эти реакции протекают по радикальному механизму. Радикал, возникающий при отнятии электрона, заметно стабилизирован ме-зомерией образуются так называемые семихиноны. Наиболее из- [c.28]

Основной функцией флавинов в дыхательной цепи является транспорт водорода. В окисленной форме трехъядерный гетероцикл флавина плоский. При захвате им двух атомов водорода (через образование свободного радикала в семихинонной форме) три цикла располагаются относительно друг друга в конформации бабочка (средний дигидропиразиновый цикл имеет конформацию ванна ). [c.171]

Восстановление хинонов идет в две стадии через нромел уточный стабилизированный радикал-анион, который носит название семихинона. [c.308]

Благодаря способности превращаться в устойчивые анион-радикалы-семихиноны (III) Б. образуют с донорами электронов прочные комплексы с переносом заряда, напр. 1,4-Б.-с бензолом, толуолом, нафталином, антраценом в соотношении I I, с фенолом-1 1 и I 2 (фенохинон), гидрохиноном-1 I (хингидрон). Последний-темно-фиоле-товые кристаллы с металлич. блеском т. пл. 171 °С ц 6,68 10 Кл м (диоксаи 20°С) е 4,12 (17°С) окислит.-восстановит. потенциал 0,699 В (вода 25°С) р-римость в воде 0,35% (20°С), 1,035% (50°С) распадается на компоненты в растворе уксусной кислоты. Действием порошка 2п в уксусном ангидриде Б. превращ. в диацетокси-бензолы. [c.278]

Даиные по физической химии семихинон-анионов и вообще ион-радикалов семидиоиов обобщены в работе [69]. [c.367]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.308 , c.416 ]

Органическая химия Часть 2 (1994) -- [ c.0 ]

Основы полярографии (1965) -- [ c.162 ]

Органическая химия Том2 (2004) -- [ c.190 ]

Электрохимическая кинетика (1967) -- [ c.67 ]

Биохимия растений (1966) -- [ c.64 , c.232 ]

Органическая химия Издание 3 (1977) -- [ c.490 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.324 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.300 , c.408 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.2 , c.34 ]

Электрохимия органических соединений (1968) -- [ c.235 ]

Физическая биохимия (1949) -- [ c.170 ]

Промежуточные продукты в электрохимических реакциях (0) -- [ c.84 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.508 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.246 ]

Транспорт электронов в биологических системах (1984) -- [ c.0 ]

Биоэнергетика Введение в хемиосмотическую теорию (1985) -- [ c.121 , c.134 , c.135 , c.142 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология