Диспропорционирование анион-радикалов

СУПЕРОКСИДДИСМУТАЗЫ (О 0,--оксидоредуктазы, СОД), ферменты класса оксидоредуктаз , катализирующие диспропорционирование супероксидного анион-радикала [c.474]

Образующийся в процессе диспропорционирования анион-радикала кислорода пероксид водорода (реакция 1,21) может утилизироваться с помощью двух ферментов каталазы (КФ 1,11.1,6) и глутатионпероксидазы (КФ 1.11.1.9). [c.39]

Однако имеются данные, указывающие на то, что в реакции простых литийорганических соединений с алкилгалогенидами участвуют радикалы. Промежуточно образующиеся радикалы были обнаружены методами ЭПР и химической поляризации ядер. Процесс может включать одноэлектронный перенос от карбаниона к галогеноалкилу с образованием алкильного радикала (Я ) и анион-радикала (Я Х ). Последний легко распадается на ион галогена и алкильный радикал. Алкильные радикалы объединяются, давая желаемый продукт, а также продукты диспропорционирования и симметричные продукты сочетания. [c.246]

При этом, если скорость процесса (II) ниже скорости диффузии анион-радикала в глубь раствора, то происходит одноэлектронное восстановление радикал RH- может дальше вступать в реакцию димеризации или диспропорционирования. При более отрицательных потенциалах может происходить присоединение второго электрона, которому отвечает вторая волна. Если скорость второго [c.145]

Как правило, процесс выцветания окраски начинается с перехода в возбужденное состояние молекул красителя Кр + + v Kp. При этом активным участником фотохимических реакций является возбужденная молекула в низшем триплетном состоянии Т (см. разд. 1.13), так как время жизни синглетных состояний обычно слишком мало (<10 с), чтобы молекула успела прореагировать. Если в системе находятся вещества, способные отдавать электрон, т. е. выступать в качестве восстановителей, то возбужденная молекула красителя принимает от них электрон, превращаясь в анион-радикал, который быстро присоединяет протон с образованием радикала (уравнение 8) последний в результате диспропорционИрования переходит в бесцветный продукт восстановления красителя (уравнение 9). [c.110]

Если в системе, в которой возникают возбужденные молекулы красителя, присутствуют вещества, способные выступать в качестве окислителей, например кислород, то краситель отдает им электрон и превращается в катион-радикал (см. схему 10), претерпевающий далее распад с образованием продуктов обесцвечивания. Кислород при этом превращается в анион-радикал, быстро присоединяющий протон с образованием пероксидного радикала (см. схему И), диспропорционирование которого приводит к пероксиду водорода (уравнение 12). Пероксид водо- [c.110]

Внешнесферный перенос электрона. Согласно этому механизму [реакция (5.51)], координационно насыщенные (обычно) комплексы восстанавливают субстраты типа КХ или АгХ посредством внешнесферного переноса электрона. Получающийся анион-радикал КХ распадается на К и галогенид-ион, затем свободный радикал К взаимодействует с катион-радикалом металла, давая продукт. В отличие от одноэлектронных механизмов (2) и (3) в результате получается не К——X, а [К—0 формально это продукт присоединения К" к координационно насыщенному М. Основными побочными реакциями являются рекомбинация и диспропорционирование К. [c.304]

Электролиз этих растворов протекает согласно закону Фарадея. Металл осаждается у катода, а органический анион К7 теряет у анода один электрон, превращаясь в свободный радикал К, который стабилизируется димеризацией и диспропорционированием. Если в качестве анода применяют один из металлов — Zn, С(1, В1, РЬ или 8п, то при этом образуются органические соединения (Ф. Хейн, 1924 г.) [c.611]

Процессы образования анион-радикалов за счет переноса электрона с участием другого ион-радикала рассмотрены в разд. 9, а процессы диспропорционирования, при которых анион-радикалы образуются из дианионов, приведены в разд. 17. Перенос электрона от карбанионов к каким-либо акцепторам, в результате чего также образуются ион-радикалы, рассмотрен в разд. 20. [c.297]

Многие акцепторы электронов могут захватывать два электрона и образовывать дианионы, например антрацен-, бензофенон- и т. д. В таких системах анион-радикалы способны к диспропорционированию. Обозначим через А однозарядный отрицательный радикал и через А —дианион. Реакция диспропорционирования сводится к следующему [c.352]

Проведенный анализ несколько проясняет проблему зависимости константы реакции диспропорционирования от температуры растворителя и природы катиона. При комнатной температуре и избытке исходного углеводорода диспропорционирование предпочтительно для анион-радикалов. Тетрафенилэтилен является исключением. Стабильность частиц Т" , 2Ыа обусловлена их геометрией, которая отличается от геометрии ион-радикала. Как было указано в предыдущих разделах, существует множество факторов, которые могут сдвигать соответствующее равновесие вправо, однако предположение о различной геометрии ион-радикала и дианиона подтверждено экспериментально Гаретом [210]. Он указал, что натриевая соль а-метилстирольного анион-радикала диспропорционирует в 2-метилентетрагидрофуране при 25° лучше, чем соль анион-радикала стильбена константы равновесия этих реакций диспропорционирования 1000 и 0,09 соответственно. Диспропорционирование анион-радикала а-метилстирола при этих условиях сравнимо с диспропорционированием тетрафенилэтилена К1 1000) и значительно больше, чем диспропорционирование трифе-нилэтилена (/Сх = 36). Как указал Гарет, альтернативное объяснение основано на уменьшении электрон-электронного отталкивания в тет-рафенилене или трифенилэтиленовых дианионах по сравнению с отталкиванием дианионов стильбена и не может объяснить поведения анион-радикалов а-метилстирола. [c.361]

Константа равновесия такого процесса в значительной степени зависит [75—82] от типа ионной части АТ М+ и сольватации реагентов. Для того чтобы понять, как влияет ионная ассоциация на кинетику и термодина мику этого процесса, необходимо рассмотреть, какям образом он протекает. Для переноса электрона с одной молекулы анион-радикала на другую эти одноименно заряженные частицы должны сблизиться. Естественно, что их сближению мешает электростатическое отталкивание, поэтому свободные анион-радикалы практически не диснроиорционируют [75], если только при переносе электрона не меняется благоприятным образом геометрия восстанавливаемых частиц, как это происходит в случае анион-радикалов тетрафенилэтилена [76] или циклоокта-тетраена [77]. Электростатика является причиной эндотермично-сти диспропорционирования [76]. [c.273]

Но в присутствии катионов щелочных металлов коренным образом меняется направление электродного процесса и основными продуктами в зависимости от заместителей являются одноатомные спирты или продукты внутримолекулярного диспропорционирования, но не I. Авторы объяснили [44] это тем, что большие но размерам катионы тетраалкиламмония в неводных растворителях не могут образовать тесные ионные пары, а катионы щелочных металлов способны к такому взаимодействию, причем свободный электрон анион-радикала в основном локализуется на карбонильном атоме углерода, а частица в целом оказывается электрически незаряженной. Это облегчает принятие второго электрона к тому же атому углерода, если в молекуле невозможно вращение вокруг бинафтильной связи, или к углеродному атому другой карбонильной группы, если такое вращение возможно. В обоих вариантах углеводород I не образуется. Чтобы подтвердить влияние образования тесных ионных пар на электрохимическую циклизацию, [c.116]

Хотя анион-радикал 9 мог бы участвовать в стадии развития цепи механизма SrnI, передавая свой неспаренный электрон на иодбензол, низкая скорость этой реакции указывает на то, что 9, будучи анион-радикалом а,р-ненасыщенного кетона, вероятно, слишком устойчив, чтобы отдавать свой электрон субстрату. Диспропорционирование 9 [реакция (22)] —предполагаемый путь реакции, ведущий к обрыву цепи. а,р-Ненасы-щенный кетон 10 реагирует с нуклеофилом 6, давая продукт 8 [реакция (23)]. Дианион И протонируется растворителем— аммиаком, образуя 6 [реакция (24)] [18]. [c.248]

Френкель С. Я., в кн. Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974. С. Я. Френкель. МАКРОРАДИКЛЛЫ, макромолекулы, обладающие не-спаренным электроном на внеш. орбитали. Различают свободные (нейтральные) М. я заряженные (анион- в катион-радика.1ы). Образукгтся при разрыве хим. связей в основной и боковой цепях макромолекул под воздействием, напр., ионизирующих излучений, света, мех. напряжений, низкомол. радикалов, при радикальной полимеризации, взаимод. макромолекул со своб. радикалами, в процессах переноса электрона и т. п. М. вступают в р-ции присоединения, замещения, изомеризации, диспропорционирования, рекомбинации. Играют большую роль при окислении, старении, и модификации полимеров. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология