Внутримолекулярное диспропорционирование

Окислительно-восстановительные реакции подразделяют на межмолекулярные. внутримолекулярные, диспропорционирования (самоокисления — самовосстановления) и др. [c.27]

Обычно выделяют три типа окислительно-восстановительных реакций межмолекулярные, внутримолекулярные, диспропорционирования. [c.325]

Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на следующие типы межмолекулярные, внутримолекулярные, диспропорционирования (самоокисления — самовосстановления) и реакция усреднения. [c.165]

Надкислота дает с альдегидом разлагающуюся перекись, как промежуточный продукт, который претерпевает внутримолекулярное диспропорционирование, как показывает схема [c.579]

Можно ожидать, что такой радикал или соединится, или диспропорционирует с другими такими же радикалами, или в результате отрыва атома водорода передаст свою активность в другое место той же самой молекулы или другой макромолекуле. Роль четвертичного атома углерода в молекулах мономера, из которых построены цепные молекулы полимера, сводится, по-видимому, к стабилизующему действию заместителей X и У на свободный радикал, понижающему его реакционную способность, в результате чего реакция внутримолекулярного диспропорционирования [c.14]

Когда оба радикальных центра находятся в иных положениях, чем указано выше, то происходит радикальная рекомбинация с циклизацией или внутримолекулярное диспропорционирование [c.210]

Грасси считает, что для полимеров с ароматическими циклами в цепи из-за делокализации неспаренного электрона вдоль всей полимерной цепи не создаются условия для внутримолекулярного диспропорционирования. В результате в таких полимерах, в отличие от винильных, отщепление крайнего звена макромолекулы затруднено Следовательно для поли-п-ксилилена наиболее вероятен механизм деструкции, предложенный в работе По мнению авторов, в данном случае протекают два независимых параллельных процесса разрыв слабых связей в звеньях —СНг—СНг— и их дегидрирование, приводящее к образованию более прочной сопряженной структуры [c.17]

И наконец, еще одна из возможных разновидностей разрыва. Речь идет о том, что нельзя совершенно исключать вероятность разрыва за счет внутримолекулярных превращений, например внутримолекулярного диспропорционирования или иных перегруппировок в активированных деформацией цепях [c.39]

Предполагается [130, 137], что реакция внутримолекулярного диспропорционирования идет с образованием промежуточного пятичленного активированного комплекса [c.41]

Учет отсутствия, свободнорадикальных продуктов разложения титанорганических соединений, зависимости скорости распада Ti—С-связи от строения алкильных групп, наличия большого количества олефинов в газообразных продуктах восстановления и низкой устойчивости диалкильных производных многих переходных металлов привел к выводу о том, что распад титанорганических соединений происходит в реакциях межмолекулярного или внутримолекулярного диспропорционирования алкильных групп [c.126]

Диалкильное производное (VII) легко распадается по реакции внутримолекулярного диспропорционирования [c.157]

Изомеризацию алкилароматических углеводородов можно проводить под действием водорода в присутствии катализатора гидроформинга. Катализатор гидроформинга состоит из гидрирующего-дегидрирующего компонента, например никеля или платины, осажденных на кислотном носителе — алюмосиликате или окиси алюминия, содержащей галоид. Полиалкилбензолы претерпевают изомеризацию положения и внутримолекулярное диспропорционирование, т. е. изомеризацию, при которой число алкильных групп, связанных с бензольным кольцом, увеличивается (например, превращение этилбензола в смесь изомерных ксилолов). [c.108]

Изучалось диспропорционирование соединений, содержащих две и более двойные связи, в частности несопряженных а,ю-ди-енов. При этом наблюдалось как межмолекулярное их диспропорционирование в этилен и триен, так.и внутримолекулярное диспропорционирование в этилен и циклоалкен. Это можно проиллюстрировать на примерах гексадиена-1,5 и октадиена-1,7 [15] [c.181]

Молекула перекиси водорода с двумя молекулами формальдегида дает перекись диоксиметила HgOH—00— HgOH, которая разлагается на молекулу водорода и две молекулы муравьиной кислоты. Глиоксаль может получаться из формальдегида в результате внутримолекулярного диспропорционирования полимерной перекиси этилена, при этом образуются равные количества молекул гликоля и глиоксаля. Ленгер предполагал промежуточное образование метилена, который присоединяется к этилену, Риче полагает, что этот метилен мсжет получиться из перекиси этилена [c.581]

Та же реакция внутримолекулярного диспропорционирования декарбонв-лированного вторичного бирадикала приводит к олефину, [c.453]

Замена грег-бутильной группы в пара-поЛожении дегидрирующего радикала на алкильную группу, имеющую а-водородные атомы, приводит к образованию неустойчивых хиноловых эфиров, которые в результате внутримолекулярного диспропорционирования 209 легко превращаются в стабильные продукты через про- [c.134]

Возможность внутримолекулярного диспропорционирования этильных групп препятствует получению (С5Н5)2Т1(С2Н5)2 и других диэтильных производных переходных металлов, тогда как диметильные и дифенильные производные, для которых внутримолекулярное диспро-порционирование невозможно из-за отсутствия р-угле-родного атома водорода, синтезированы. Механизм распада, предполагающий образование диалкильных произ-водных переходных металлов, в настоящее время экспериментально не обоснован. Распад алкильных производных переходных металлов в среде углеводородных неполярных растворителей чаще всего происходит по скрыторадикальному гемолитическому механизму таким образом, что свободные радикалы не выходят в объем, а взаимодействуют друг с другом в координационной сфере переходных металлов. Если углеводородные радикалы не могут диспропорционировать в клетке с образованием смеси насыщенных и ненасыщенных продуктов, то происходит рекомбинация радикалов в клетке [53, [c.14]

Кинетических данных еще не достаточно, чтобы заключить, что механизм, включающий внутримолекулярное диспропорционирование диалкильных производных переходных металлов, является общим для всех процессов такого рода. Возможность внутримолекулярного диспропорционирования этильных групп препятствует выделению (С5Н5)2Т1(С2Н5)2, тогда как диметильные и дифениль-ные производные, для которых внутримолекулярное диспропорционирование невозможно из-за отсутствия р-углеродного атома водорода, синтезированы. [c.42]

Это обусловлено не только более низкой термодинамической стабильностью ванадийорганических соединений, но и различиями в механизме восстановления титан- и ванадийорганических соединений. Для первых характерны реакции бимолекулярного или внутримолекулярного диспропорционирования, протекающие с относительно низкой энергией активации. Ванадийорганические соединения распадаются преимущественно по гомолитическому механизму, хотя наряду с-ЭТИМ протекают и реакции диспропорционирования. [c.101]

Но в присутствии катионов щелочных металлов коренным образом меняется направление электродного процесса и основными продуктами в зависимости от заместителей являются одноатомные спирты или продукты внутримолекулярного диспропорционирования, но не I. Авторы объяснили [44] это тем, что большие но размерам катионы тетраалкиламмония в неводных растворителях не могут образовать тесные ионные пары, а катионы щелочных металлов способны к такому взаимодействию, причем свободный электрон анион-радикала в основном локализуется на карбонильном атоме углерода, а частица в целом оказывается электрически незаряженной. Это облегчает принятие второго электрона к тому же атому углерода, если в молекуле невозможно вращение вокруг бинафтильной связи, или к углеродному атому другой карбонильной группы, если такое вращение возможно. В обоих вариантах углеводород I не образуется. Чтобы подтвердить влияние образования тесных ионных пар на электрохимическую циклизацию, [c.116]

Сначала происходит нуклеофильная атака гидразина на атом серы с образованием сульфинилгидразида, который далее подвергается внутримолекулярному диспропорционированию и дает суль-феновую кислоту и диимид [c.443]

Способность аминотиолов каталитически ускорять реакцию диспропорционирования кетоальдегидов имеет большое биологическое значение [217, 218]. Так, внутримолекулярное диспропорционирование метил-глиоксаля Б живой клетке в молочную кислоту происходит под влиянием энзима — глиоксалазы-1. В качестве коэнзима глиоксалазы-1 действует восстановленный глутатион (Н8—С). Процесс можно представить схемой [c.60]

Как признают сами авторы, имеющихся в настоящее время данных недостаточно для того, чтобы считать механизм внутримолекулярного диспропорционирования общим для разложения алкильных производных переходных металлов [ ]. Они допускают, кроме того, бимолекулярное взаимодействие, как и Де Врис [ ], а также мономолекулярный распад с отщеплением гидрида [c.158]

Диспропорционирование алкильных групп происходит внутримолеку-лярно в (С5На)2Т1(СзН5)2. Этим можно объяснить то, что до сих пор не были получены диэтильные производные титана, тогда как синтезированы дифенильные и диметильпые производные, для которых внутримолекулярное диспропорционирование невозможно из-за отсутствия р-водород-ного атома. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология