Амины в виде сульфонамидов

Чувствительность реакции у ароматических полиаминов зависит от взаимного расположения аминогрупп и падает по мере их сближения. Чувствительность реакции для первичных ароматических аминов, имеющих другие функциональные группы, зависит в большой мере от характера и положения заместителей. Присутствие галоидов, карбонильной группы, гидроксильной группы, как свободной, так и в виде простого или сложного эфира, карбоксильной группы, также в свободном виде и в виде сложного эфира, не мешает реакции однако чувствительность реакции несколько понижена у о-замещенных соединений, а синяя окраска в таких случаях приобретает более или менее заметный фиолетовый оттенок. Значительно понижает чувствительность реакции введение нитрогруппы в мета- и пара-иоложения по отношению к аминогруппе орто-нитроамины не реагируют совершенно. Хотя свободные сульфогруппы и мешают реакции, но ее удается осуществить в присутствии ацетата натрия, так как соли сульфокислот подобно сульфонамидам не препятствуют реакции. Накопление в молекуле отрицательных групп понижает чувствительность, и, наконец, реакция может совершенно прекратиться. Красители, имеющие первичную аминную группу, не дают положительной реакции до тех пор, пока не будет разрушена хромофорная группа. [c.142]

Выполнение реакции. Несколько сантиграммов или граммов смеси аминов растворяют или суспендируют в четырехкратном по сравнению с рассчитанным количеством 12%-ного водного раствора едкого кали. К раствору постепенно при сильном встряхивании прибавляют полутора —двухкратное количество бензолсульфохлорида или п-толуолсульфо-хлорида по сравнению с рассчитанным. По окончании реакции остаток сульфохлорида разлагают при слабом нагревании. Реакционную смесь подкисляют соляной кислотой и отделяют выделившийся сульфонамид фильтрованием или извлечением эфиром. Если в смеси аминов присутствует третичный амии, он остается в кислом растворе в виде гидрохлорида, и его можно выделить из раствора, прибавляя щелочь. [c.663]

Разделение смесей аминов через сульфонамиды (разделение по Гинсбергу) (общая методика для качественного анализа). К 2 г смеси аминов прибавляют 40 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия и затем небольшими порциями 4 г (3 мл) бензолсульфонилхлорида или 4 г п-толуолсульфонилхлорида. Реакционную смесь непродолжительное время нагревают на водяной бане, пока не исчезнет запах сульфонилхлорида. Щелочной раствор подкисляют разбавленной соляной кислотой, осадок отфильтровывают и промывают небольшим количеством холодной воды. Третичный амин находится в фильтрате в виде гидрохлорида. Для превращения образующихся побочно дисуль-фонамидов в моносульфонамиды сухой остаток после фильтрования кипятят 30 мин с раствором алкоголята натрия, полученным из 2 г натрия и 40 мл абсолютного этанола затем раствор разбавляют небольшим количеством воды и отгоняют этанол. Сульфонамид вторичного амина отфильтровывают, фильтрат подкисляют разбавленной соляной кислотой и отфильтровывают выпавший сульфонамид первичного амина. Полученные производные перекристаллизовывают из разбавленного этанола. Третичный амин выделяют из первого кислого фильтрата подщелачиванием, экстрагируют эфиром и идентифицируют, лучше всего в виде пикрата. [c.297]

Сульфонамиды, образующиеся из первичных аминов, можно использовать для проведения восстановительного дезаминирования (Никкон, 1960). Метилсульфонамид (или арилсульфопамид) в водно-спиртовой щелочи обрабатывают 15—25 эквивалентами нестойкого по отношению к щелочи реагента — гидроксиламин-0-сульфокислоты (в твердом виде). На схеме изображена предполагаемая последовательность реакций [c.605]

Медь функционирует и как гомогенный и как гетерогенный катализатор. В этих отношениях медь весьма близка к железу, хотя она менее активна и значительно меньше изучена. По-види.мому, можно с полным правом считать, что катализ под действием обоих этих элементов протекает в основном по одному и тому же механизму [73]. Так, при гомогенном катализе наблюдается чередующееся образование одновалентной и двухвалентной меди. В литературе опубликованы кинетические данные и анализ причин сравнительной медленности проявления каталитического действия меди [160, 161 [. Сульфонамиды тормозят этот катализ [162]. Весьма точно и подробно исследован катализ в присутствии меди в виде комплексов, например с аммиаком, аминами и цитратом [163]. Результаты показывают, что наблюдаемые скорости разложения в этих случаях могут быть выше, чем при коллоидной гидроокиси меди. Выдвинуто несколько гипотез относительно механизма действия этих комплексов, в том числе и предположение о наличии стадии образования перекиси меди, но ни одно из этих предположений не является достаточно обоснованным. Медь исследована также в качестве промотора или составной части катализатора, главным образом в сочетании с железом [161, 164[, а также с вольфрамом и молибденом [154, 165, 166], марганцем 1167] и кобальтом или никелем [168]. [c.403]

Помимо азосвязи расщеплению подвергаются также ONR2-, OOR-, и ЗОгННг-группы. Вторичные и третичные амиды дают соответствующие карбоновые кислоты (или продукты их декарбо-ксилирования) и амины. Первичные амиды дегидратируются до нитрилов [35]. Сложные эфиры расщепляются лишь частично, если они обладают достаточной летучестью и быстро покидают горячую зону реакции. Также лишь частично разлагаются алкилированные сульфонамиды. Так, термическое расщепление пигмента (6) приводит к образованию 4-цианоанилина и 2,4-диме-токси-5-хлоранилина. Системы растворителей, пригодные для их хроматографирования на бумаге, описаны в разделе 2.1.1. атмосфера аммиака в данном случае ит нужна, поскольку амины присутствуют в виде свободных оснований. Изменение условий эксперимента не вызывает изменений значений Rf. В случае образования кристаллического сублимата процесс может быть повторен со следующей порцией красителя, после чего продукты очищают сублимацией или кристаллизацией для получения количеств, достаточных для ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии. [c.302]

Ацилирование бензол-и толуолсульфохлоридом. Ацилирование этими двумя сульфохлоридами проводят в присутствии щелочей. Первичные и вторичные амины дают соответствующие сульфонамиды, первичные RlS02NH—и вторичные —ЗОз—М(К)з, из которых только первые растворяются в избытке щелочи. Третичные амины с сульфохлоридами [1е реагируют вовсе. Эта реакция позволяет разделить смеси оснований. Сульфонамиды первичных оснований могут быть выделены неизмененными из щелочных растворов после подкисления. Испытуемое вещество или смесь, растворенные или суспендированные приблизительно в 10-процентном растворе едкого натра или кали, встряхивают с бензолсульфо-хлоридом, вносимым небольшими порциями. При нагревании бензолсульфо-хлорид довольно быстро вступает в реакцию. В заключение реакционную смесь нагревают практически до полного исчезновения запаха сульфохлорида, причем реакционная смесь должна до конца сохранять щелочную реакцию. Сульфонамиды вторичных оснований выпадают в твердом виде или в виде масла сульфонамиды первичных оснований можно выделить после подкисления, причем эти сульфонамиды выделяются по большей части в кристаллическом виде и достаточно чистом состоянии не вступаюш,ие в реакцию третичные основания отделяются соответствующей обработкой, например, их растворяют в водных растворах кислот в виде солей или отгоняют наром. Следует помнить, однако, что некоторые первичные амины (анилин, бензиламин и др.) могут дать при действии большого избытка сульфохлорида в качестве побочных продуктов некоторое количество дисульфонамидов, которые вследствие нерастворимости в щелочах можно принять за вторичные основания. Кроме того, бензолсульфона-миды первичных алифатических и гидрированных циклических оснований, начиная от Су, дают нерастворимые в избытке щелочей, разлагаемые водой щелочные соли. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология